10.3　渗析原理和过程

前文中已经提及，渗析即是通过透析膜将渗透原液中的溶质或者溶剂分离的过程；注意不是溶剂和溶质的分离（浓缩），而是溶质或溶液之间的分离。热力学因素的梯度（或化学势）是此过程进行的唯一推动力。在渗析的过程中，通量（J）和截留率（R）这两个参数用于表征透析膜的性能。

目前为止，人们已经提出了很多现象学和机械学的模型，来对溶剂或溶质（渗透物）在致密的和多孔的透析膜体系中的扩散过程进行描述。对于致密膜参与的渗析过程，溶解-扩散模型最能得到大家的认同。此过程假设渗透物先溶解进入膜中，之后再在浓度梯度的作用下扩散穿过膜体。而对于多孔膜参与的渗析过程，常用到的模型是多孔-流动模型（pore-flow model）。这种模型所描述的渗析过程中，渗透物会因本身的尺寸大小、摩擦阻力以及电荷性质等差异而被分离。

10.3.1　溶解-扩散模型［11，12］

渗析过程即渗透物的扩散过程。这个过程受到了热力学参数梯度的影响，例如温度、压力、浓度和电荷的差异等。根据菲克定律，当用化学势μi来表示物质i的热力学参数集合时，物质i在透过透析膜时的通量Ji便可以用以下公式来表示：

　　（10-15）

式中，dμi/dx为物质i在传质方向上的化学势梯度；Li为与此化学势驱动力相关的比例系数。

溶解-扩散模型是基于致密无孔膜的传质体系，并且在此模型中，传质的驱动力只和物质的浓度和/或所受压力有关。因此式（10-15）中的化学势变化可以写成如下形式：

　　（10-16）

式中，ai为物质i的活度，与其浓度有关；p为压力；υi为物质i的摩尔体积。溶解-扩散模型假定传质过程中的压力为恒定的值，渗透物的浓度则呈现一个逐渐降低的梯度。因此受浓度降低的影响，渗透物的化学势也呈现出逐渐降低的梯度，如图10-9所示。

根据以上假定（传质过程中压力无变化），式（10-16）可以简化为：

　　（10-17）

又由于ai可以写为物质i的活度系数与浓度的乘积：

　　（10-18）

将式（10-17）和式（10-18）代入式（10-15），可以得到物质i的通量公式：

　　（10-19）

式中的RTLi/γi可以用扩散系数Di来表示，式（10-19）便可以简化为类似于菲克定律的形式：

　　（10-20）

将式（10-20）在膜的厚度方向积分，最终可得传质过程中描述膜通量的公式：

　　（10-21）

式中，l为膜的厚度；cio为渗透物进入膜表面时的浓度；cil为渗透物将要穿出膜表面时的浓度。

截留率是指含有特定溶质的溶液通过膜时，被阻隔下来的溶质质量占总溶质质量的比例。因此截留率可以用下式表示：

　　（10-22）

式中，cif为物质i的初始浓度；cip为物质i穿过膜后的浓度。即在不考虑溶质浓差极化时，膜对物质i的截留率等于其初始浓度减去剩余浓度（即截留的浓度）与初始浓度的比值。

在水处理的相关应用中，例如电渗析、纳滤及反渗透等领域，溶解-扩散模型能够广泛地应用于对致密“无孔”膜性能的预测。但同时此模型的应用也存在着一些限制，例如它难以应用于孔体积不能被忽略的膜体系中。

10.3.2　多孔模型［11，12］

10.3.2.1　多孔-流动（PF）模型

PF模型是基于多孔膜的传质体系，此体系也是由菲克定律和物质的传质化学势变化推导而来的［式（10-15）和式（10-16）］。相比于溶解-扩散模型，PF模型对传质过程做出了不同的假定：由于膜的孔径大于渗透物，渗透物可以随着溶剂不受阻碍地穿过膜孔，因此传质过程中渗透物的活度恒定；体系的压力则呈现一个逐渐降低的梯度。因此受压力降低的影响，渗透物的化学势也呈现出逐渐降低的梯度，如图10-10所示。此外该模型还假定膜中的孔为圆柱形且沿膜厚度方向贯穿膜体。

根据以上假定（传质过程中物质活度无变化），式（10-16）可以简化为：

　　（10-23）

代入式（10-15）后得：

　　（10-24）

将式（10-24）在膜的厚度方向积分，最终可得传质过程中描述膜通量的公式（达西定律）。对于水的通量（Jw）有：

　　（10-25）

对于溶质的通量（Js）有：

　　（10-26）

式中，A为溶剂相的传质参数；B为溶质相的传质参数；pf和pp分别为穿过膜前和穿过膜后的体系压力；δ为膜孔长度。

PF模型的应用并不是十分广泛，因其无法描述膜孔的形状以及渗透物与膜孔的作用对渗透物传输的影响。

10.3.2.2　改进的表面力-多孔流动（MD-SF-PF）模型

MD-SF-PF模型是表面力-多孔流动（SF-PF）模型的改进形式。SF-PF模型对多孔膜的传质过程做出了四个假定：①膜体为多孔的，孔径属于微孔级别，且孔形状为圆柱形；②水穿过膜体时受到其黏度的影响；③溶质穿过膜体时受到扩散和对流的影响；④穿过膜体时，水和溶质都存在相互作用力、摩擦力和化学势梯度。由于假定条件更加全面，模拟的膜传质过程既考虑到了膜孔的结构（孔径和孔长度），又考虑到了膜体-溶质之间的相互作用，因此SF-PF模型能够更好地模拟和预测膜的传质性能。然而随着对SF-PF模型的运用，人们发现这个模型在对物料平衡及孔形貌的描述上存在着一定的缺陷，因此在此模型的基础上进行了改进，提出了MD-SF-PF模型。

在MD-SF-PF模型中，膜孔内的物质分子在沿膜孔方向和垂直于膜孔的方向（膜孔半径方向，膜孔半径为rp）存在着力的平衡，使得物质有一个速度分布，公式如下：

　　（10-27）

式中，ρ为膜孔中的无量纲半径（ρ=r/rp）；α（ρ）为膜孔中的无量纲速度［α（ρ）=μw（ρ）δ/Ds］；β1为膜孔中水的无量纲黏度［β1=ηDsw/（π2）］；Δζ=ΔP/π2；ΔΠ=（π2-π3）/π2；b（ρ）为在位置ρ时的摩擦力系数，b（ρ）=Dsw/Dsm（ρ），Dsw为溶液中的溶质扩散系数，Dsm（ρ）为在位置ρ时的溶液扩散系数；μw（ρ）为 水的化学势；Φ（ρ）为无量纲势函数，Φ（ρ）=φ（r）/RgT，其中φ（r）为表面墙势，表示膜孔壁对溶质施加的体积力；η为水的黏度；πi为位置i的渗透压；式中的下标i为1、2、3时则分别代表溶液的位置为未透过膜时、跨膜时以及透过膜之后。式（10-27）的边界条件为：

ρ=1时，α（ρ）=0（在膜孔壁位置，μw为0）；

ρ=0时，dα（ρ）/dρ=0（在膜孔的中心，μw为常数）。

通过对式（10-27）在截面方向上的积分，我们就可以得到平均的溶质通量（溶质半径为rs）以及水通量的公式：

　　（10-28）

以及

　　（10-29）

式中，Xsw为水和溶质之间的摩擦力常数，Xsw=Fsw/Δusw，Fsw为水和溶质之间的摩擦力，Δusw为膜孔中水和溶质之间的速度差。根据式（10-28）和式（10-29），渗透溶质浓度可以表示为：

　　（10-30）

MD-SF-PF模型能够很好地模拟和预测渗析膜的性能，利用它我们可以得出，当减小膜的孔径、增加渗析压力和减小渗析液浓度时，膜对溶质的截留将会提高；降低渗析压力和增加渗析液浓度时，膜的通量就会降低。

10.3.3　渗透导管中的层流传质［13-15］

以血液透析为例，中空纤维膜两侧的液体流动情况如图10-11所示，其流动属在细管中的层流。在透析膜两侧浓度梯度的推动作用下，血液和透析液在中空纤维膜两侧发生物质交换，需清除的代谢废物和多余电解质从血液侧向透析液侧扩散，钙离子、碱基等有益成分从透析液侧向血液侧迁移。

当溶质由中空纤维膜的内侧向透析液侧传递时，溶质扩散过程受到的总传质阻力为中空膜内侧阻力、膜阻力和透析液侧阻力三部分阻力之和，即传质系数受到溶质的膜传质系数、中空膜内侧传质系数、透析液侧传质系数三方面因素影响，如下式：

　　（10-31）

式中，K为总传质系数；Km为溶质的膜传质系数（Km=Dm/l，Dm为溶质在膜中的扩散系数，l为 膜的厚度）；Kb为溶质的中空膜内侧传质系数；Kd为溶质的透析液侧传质系数。因此式（10-31）可写为：

　　（10-32）

Kb和Kd可通过舍伍德方程计算而得：

　　（10-33）

　　（10-34）

式中，L为中空纤维膜的有效长度；D为溶质在水中的扩散系数，在这里为一个定值。中空纤维膜的相关传质研究表明，Wu和Chen等人的舍伍德模型能很好地与实验值相拟合：

　　（10-35）

式中，Φ为孔隙率；Re和Sc分别为流动模型的雷诺数和施密特数。雷诺数Re可由流体方程计算：

　　（10-36）

式中，u为溶质或溶剂的流速；μ为溶质或溶剂的黏度；ρ为溶质或溶剂的密度；d为流体流经通道的管径。

传质过程主要为扩散过程，传质过程方程式可以表示为：

　　（10-37）

式中，M为传质质量流率；A为膜面积；Δclg为溶质的传质推动力。若传质过程的浓度变化如图10-11所示，则：

　　（10-38）

式中，cb1为流入时血液中物质的浓度；cb2为流出时血液中的浓度；cd2为流入时透析液中物质的浓度；cd1为流出时透析液中物质的浓度。

传质质量流率可表示为：

　　（10-39）

式中，Vb为流经中空纤维膜内侧的溶液体积；Vd为流经中空纤维膜外侧的溶液体积。将式（10-33）～式（10-35）所计算得的Kb和Kd，以及式（10-37）计算所得的K代入式（10-32），就可得到膜材料对物质的膜扩散系数Dm。

10.3.4　渗析中的传质参数［3-5］

如图10-12所示，忽略对流作用，可得如下单位时间的传递方程：

　　（10-40）

式中，dQi为传递的溶质的物质的量；dAm为面积；cf和cd为进料浓度和透析液浓度。积分得：

　　（10-41）

和是装置两端通过膜的浓度。

。

　　（10-42）

忽略超滤部分，总质量平衡可表示为：

　　（10-43）

式中，Qf为渗析器进料的流量，Qd为透析液的流量。

渗析器的性能可用透析度（dialysance）D*表示，定义如下：

　　（10-44）

从血液透析生理学导出的清除度（clearance）C1与D*相似，

　　（10-45）

综合式（10-42）～式（10-44）可得：

　　（10-46）

若

　　（10-47）

式（10-46）可用来评价渗析器对两种溶质的分离程度，以萃取率表示：

　　（10-48）

式中，Quf是超滤溶质的物质的量。

忽略超滤，

　　（10-49）

若cdi=0，

　　（10-50）

E表示在一定操作条件下，可以获得的最大溶质浓度变化分率，设如下无量纲参数：

　　（10-51）

　　（10-52）

式中，Nt称为传递单元数，是渗析器传质规模的量度。

对于逆流操作，E可表示为：

　　（10-53）

对于并流，E可表示为：

　　（10-54）

对于垂直流，E可表示为：

　　（10-55）

式中，

所谓垂直流是指进料液与透析液流动方向相互垂直。

图10-13、图10-14和图10-15分别表示逆流、并流和垂直流中E、Nt和Z之间的关系。分离因素αfk可认为是在一定条件下从其共同的进料中两种溶质除去的质量分数，从式（10-48）可知，αfk也等于相应的E。

10.3.5　血液透析中的传质过程

血液透析疗法是利用半透膜原理和膜的分隔作用净化血液的一种医疗技术。在透析过程中，膜的一侧是血液，膜的另一侧是透析液，借助膜两侧的溶质浓度梯度、渗透梯度和水压梯度，通过弥散、对流、吸附清除毒素，如代谢积累的尿素、肌酐、胍类、酸根和过多的电解质等；通过超滤和渗透清除体内储留的过多水分，同时可补充需要的物质（如透析液内的碱盐或输入置换液），以替代部分肾脏功能排泄代谢废物和毒物，纠正电解质和酸碱平衡紊乱，从而改善相关肝、心、肺的功能。

10.3.5.1　溶质清除原理

（1）弥散

弥散又称扩散，半透膜两侧的溶质浓度梯度使溶质从浓度高的一侧向浓度低的一侧跨膜移动，逐渐达到两侧溶质浓度相等而平衡。血液透析过程中，主要通过以下两种方法来维持渗析膜两侧的浓度梯度：①保持血液及透析液的循环流动；②保持透析液的流动方向与血流方向相反，形成逆流，可使代谢产物及电解质在透析器内的血液和透析液之间存在最大的浓度差。

除了溶质浓度梯度之外，弥散清除量还和渗析膜的表面积、溶质的分子量以及溶质的弥散阻力有关。溶质弥散的总阻力包括邻近渗析膜的血液侧不流动的边界层的阻力、透析液侧不流动透析液层的边界阻力（转移阻抗），以及渗透膜本身的阻力（受膜厚度、膜扩散系数、膜孔径、透析器制作形状等影响）。

溶质的弥散清除量J与膜的溶质透过系数Km和浓度梯度Δc成正比，与阻力R成反比，而阻力与膜的弥散通透系数k成反比（如图10-16所示）。

在透析过程中，渗析膜的弥散通透系数与透析器的设计有关，例如在平板型透析器中，弥散系数Kp可以用下式表示：

　　（10-56）

式中，h为膜的厚度。

在中空纤维型透析器中，弥散系数Kp可以用下式表示：

　　（10-57）

式中，r为中空纤维膜的内径。

溶质移去率常被用来表征血液透析膜的透析效率。溶质移去率又称透析下降率，可以表示为：

　　（10-58）

式中，cpre和cpast分别为溶质在治疗前和治疗后的浓度。

影响弥散清除过程的其他因素有溶质分子所带电荷种类及水含量、渗析膜所带电荷种类及亲水性。例如磷的原子量为31，虽小于肌酐分子量（113），但因磷所带电荷及其水含量的影响，铜仿膜对磷的弥散清除量小于肌酐及尿素。此外，渗析液温度升高会使溶质弥散清除速度加快。

（2）对流

通过膜两侧的压力梯度，导致溶剂的牵引，血中溶质随着水的跨膜移动而移动。溶质对流的跨膜移动速度较弥散快，是溶质跨膜系数的另一种形式（如图10-17所示）。对于对流产生的溶质转移，溶质的通量与溶剂流率、溶质浓度和筛分系数成正比。

筛分系数可以表示为：

　　（10-59）

式中，cF为超滤液中某溶质的浓度；cBi和cBo分别为流入和流出透析器的某溶质浓度；cBlood为血液中某溶质的浓度。由于在实际操作过程中，同时获取cBi和cBo较为困难，一般将简化为cBlood。

对流清除量可以表示为：

　　（10-60）

式中，QUF为水的超滤量。

（3）吸附

由于渗析膜的多孔性和较大的比表面积，血液透析过程中溶质在通过膜体时，会由于界面能降低而黏附在膜表面。这种吸附过程也能够起到清除血液中代谢废物或毒素的作用。渗析膜对溶质的吸附通常是由于膜表面和溶质所带电荷或者亲疏水性的特性：膜和溶质所带电荷不同时可以通过静电作用而产生吸附；膜和溶质都较为疏水时可以通过疏水作用力而产生吸附。

单位吸附量Q常常被用来表示膜材料的吸附效率：

　　（10-61）

血液透析过程中膜表面发生的吸附会使得膜表面物质的浓度提高。这会对溶质原本的扩散过程产生影响。此外，溶质在膜孔表面的吸附会使得膜孔有效尺寸减小，通量降低。因此，溶质在膜表面的吸附作用在有些场合需要避免。

10.3.5.2　水的清除原理

血液透析，除了能清除毒性溶质外，还可以清除过多的水分，使患者达到干体重。膜两侧的渗透压梯度使水由渗透压低的一侧向渗透压高的一侧作跨膜移动。血液透析液配制时基本上与血液渗透压接近，水的清除主要受膜两侧的跨膜压差（TMP）影响，属于超滤过程。

水在压力差作用下作跨膜移动，超滤量与膜两侧的水压梯度成正比，膜血液侧由于血泵、静脉端阻力等形成正压，透析液侧则由于吸引泵形成负压，两侧压力绝对值之和，称为跨膜压差。

透析器血液侧压力可用血液进出两侧血压平均值表示或者以静脉端管路测得的静脉压来表示，膜超滤脱水主要依靠透析液侧负压。超滤量取决于膜的水透过系数（Pm）、有效膜面积（S）、水压梯度（Pb）及渗透梯度（Pper），透析过程的总脱水量（UF）为渗透与超滤脱水量的总和：

　　（10-62）

　　（10-63）

式中，UFR为超滤率；h为透析时间。

血液滤过时，

　　（10-64）

式中，F为滤出量；pBi和pBo分别为血液进口压力和出口压力。1mmHg=133.32Pa。

在治疗过程中，在较高跨膜压差下，超滤能力不再呈线性增加，超滤耐受性降低，可能是由于纤维素和脂蛋白在膜上沉积，形成次级膜，降低了超滤系数。

超滤量随治疗的调整：①选择适当膜的透析器；②选择适当透析液的渗透压可以增加渗透脱水量，且患者容易耐受；③调节透析机的压力超滤系统或者容量超滤控制系统。