1.2 介电测量与数据解析
分散体系的介电测量及解析的基本步骤如下：将实验样品置于测量池中，利用阻抗分析仪测得体系在不同条件下电容和电导对频率的依存性。然后将其转化为介电常数和电导率对频率的依存性。根据具体的弛豫行为选择合适的公式进行介电参数拟合，再根据分散体系的具体特征选择合适的模型进行介电解析。在具体的测量过程中，应该根据研究体系的特点对测量池、拟合公式、解析模型等进行选择，从而保证介电测量的准确以及解析结果真实。
1.2.1 介电测量
测量采用4294A型精密阻抗测量仪，频率范围40Hz～110MHz，交流电压500mV。传统介电测量池是由同心铂电极从圆柱状玻璃容器底部引出而构成的同心圆环电极测量池，主要用于测量以水为介质的分散体系。本书中研究的对象之一为电流变液，其黏稠性介质导致测量池较难被清洗干净，影响测量结果的准确性。为此设计了一款可拆洗的平行板式测量池：主体材质为有机玻璃，正负电极选用优质不锈钢。该测量池对于水、油两种不同介质的分散体系均适用，方便清洗且对电极没有磨损。介电测量得到的第一手数据是不同频率下的电导（Gx）和电容（Cx）值。这两组值不仅仅包括电容板间样品的电容（Cs）和电导（Gs），同时还包括浮游电容（Cr）、导线的电导和电容等（如图1.2所示）。因此测得的Gx和Cx须经过一定的校正方可反映样品真实的介电性质［19］。
图1.2 阻抗分析示意图
在一定的实验条件下，可以通过夹具基本消除导线的影响。因此所得的电信号可以认为是由样品及其自身产生的浮游共同组成的：
Cx=εC0+Cr （1-7）
式中，C0称作池常数；ε为样品的介电常数；C0、Cr仅与温度有关，与样品性质无关。因此在一定温度下，选择三种不同的电介质：25℃下
=78.30、ε空气=1.000524405、ε甲基硅油=2.46进行测量，以Cx对ε作图获得一条直线，斜率为池常数，截距是浮游电容。通常测定的电介质中还或多或少会有一定的自由电子，因此在讨论实验中测得的Cx值时还应考虑由于电子的存在而导致电容值的减少，因此将式（1-7）修正为：
（1-8）
式中，Lr为电感系数（Lr=C/G2），与电介质的性质无关，主要影响因素由Gs决定。因此选用不同浓度的KCl溶液，测定体系的Cx和Gx作图，所得直线的斜率k=-Lr，然后就可以利用下式计算样品的Cs和Gs
（1-9）
（1-10）
（1-11）
（1-12）
式中，ω（ω=2πf）是角频率；ε0是真空介电常数（8.8541×10-12F·m-1）；ε和κ分别是样品在不同频率下的相对介电常数和电导率。根据校正实验所得的相关数据，将式（1-9）～式（1-12）编写成Excel数据转化程序，方便获得相应的介电常数、电导率的数据。水、空气、甲基硅油在频率105～108 Hz下测得的电容值见表1.2。
表1.2 水、空气、甲基硅油在不同频率下测得的电容值
分别取水、空气和甲基硅油在1008392Hz、5460395Hz和11568211Hz三个频率下的电容值与相应的介电常数做图获得直线，平均截距为Cr=1.54175×10-13，平均斜率为Cl=3.76989×10-13。
将200mmol/L的KCl水溶液放入测量池中进行阻抗测量，并不断稀释该溶液，测得不同浓度KCl水溶液的电容值。从中选取合适的频率下不同的浓度KCl溶液的电容（Cx）和电导值（Gx）进行做图获得一条直线（图1.3）。
图1.3 KCl溶液的电容（Cx）和电导值（Gx）的关系
利用Origin做图得到该直线表达式为
，其斜率即为浮游电感：Lr=1.5477×10-8H。将获得的浮游电感、浮游电容和池常数代入相应的程序中即可设计出适用于上述测量池使用的介电测量处理程序。
1.2.2 介电数据解析
1.2.2.1 常用符号
复介电常数 
复介电常数实部，相对介电常数 ε'，ε
复介电参数虚部，介电损耗 ε″，ε″=（εl-εh）/2πfε0
复电导率实部，电导率 κ
复电导率虚部 
虚数单位 
真空介电常数 ε0，ε0=8.8541×10-12F·m-1
频率 f，ω（角频率ω=2πf）
弛豫频率 f0，ω0
弛豫时间 
弛豫强度或介电增量 Δε，Δε=εl-εh
电导率增量 Δκ，Δκ=κh-κl
分散相体积分数，简称体积分数 ф
下标（未标下标表示悬浮液整体的量）：
连续相 m
分散相 p
低频 l
高频 h
用于描述非均匀体系各组成相的电性质的参数（如εm、κm、εp、κp）以及表征体系构造的体积分数ф统称为相参数；而εl、εh、κl、κh和弛豫强度Δε（=εl-εh），弛豫频率f0、弛豫时间τ0，以及弛豫的分布系数β等统称为介电参数。它们是描述整个体系介电响应的相关参数。
1.2.2.2 电极极化的处理
电极极化（electrode polarization，EP）是由空间电荷在电极表面的聚集而引起的。在介电测量的过程中，这一现象可能会掩盖样品的低频介电响应，从而影响介电数据的正确获取。根据样品电导率的大小，电极极化的大小和频率位置能够导致复介电函数的实部和虚部具有特别大的数值［20，21］。所以，为了获得准确的反映介电弛豫谱特征的参数，使用了一种常规且有效的方法［22，23］来去除电极极化的影响。即在对实验数据的拟合过程中去除电极极化的影响，电极极化引起的介电常数的变化可以用如下公式表示：
εEP=Aω-m （1-13）
式中，A和m都是从实验中得到的可调参数。从实验数据（介电常数）中减去电极极化的贡献εEP就可以得到体系的真实介电响应。
在数据处理的过程中，也可以通过对导数法将重叠的电极极化和弛豫峰分开［24］。通过下式可以得到对导数的虚部：
（1-14）
这里的
和
分别表示推导出来的介电损失和真实的介电损失值，这两者是有差异的，
的值大于
，所以用对导数法求得的
曲线峰比
的曲线峰要窄，因此可以将重叠很近的弛豫峰较好地分开。这不是真正意义上对电极极化的去除，而是通过换算将电极极化数据与样品的弛豫数据更好地分开。很多文献［25，26］比较成功地分离了电极极化和低频弛豫，尽管低频弛豫受到了电极极化的影响，但还是能够看到它确实存在。
1.2.2.3 介电参数的确定
对粒子分散系在40Hz～110MHz的频率域内进行介电测量后，将电容、电导数据代入数据转换程序即可获得频率变化的介电常数和电导率。通过对实验数据的初步分析判断该体系的弛豫个数，然后选取相应的Cole-Cole公式进行数据拟合。这里以单弛豫机制为例进行说明。确定体系为单弛豫机制后，首先使用带有去极化项的单弛豫Cole-Cole［17］公式对实验数据进行拟合：
（1-15）
为了获得准确的数据，对式（1-15）的实部和电导率数据同时进行拟合。介电参数反映的是分散体系的整体介电性质，在某些方面可以反映分散相和分散介质的特征。但要更为准确真实地阐明分散体系各组成相的介电特点，需要在适当的理论模型基础上，对介电参数进行必要的公式计算，从而获得分别代表分散相和分散介质的相参数。
1.2.3 相参数的确定
相参数能够更具体、更直接地反映体系中包括粒子和介质的介电常数、电导率以及悬浮液中粒子的体积分数等各组成相的介电特征。为了获得准确的相参数，首先必须根据分散体系的特点选择合适的介电模型，然后建立与该模型相匹配的解析公式，通过解析介电参数最终获得相参数。这里介绍球形粒子分散体系的介电解析模型及方法。
1.2.3.1 单球分散模型
在一个连续相中引入一个球形粒子会使整个分散体系的介电常数有所增加，从而引起体系电势的增加。如图1.4所示，将一个介电常数为εp、半径为a的小球置于介电常数为εm的连续介质中。小球外部的电势为：
（1-16）
图1.4 单球分散介电模型
式中，E是离小球无限远处的电场强度；r和θ是球形坐标的两个变量。对于该模型中的粒子个数进行连续微小积分，即可获得具有一定浓度的分散体系的介电解析方程。
1.2.3.2 Wagner理论
对于具有较低浓度的球形粒子分散系，Wagner提出了一个基于界面极化的介电理论。如图1.5（a），在介电常数为
的分散介质中规划出一个半径为D的球形区域，其中均匀分散有N个介电常数为
、半径为a的球形粒子。根据公式（1-17），单个粒子在该球形区域外p点所产生的电势为
（1-17）
图1.5 球形稀薄分散体系的Wagner模型
上式是以单个球作为研究对象。如果p点距离球形区域的距离远远大于D值的话，那么N个小球与p点的距离可以视为相等。这样通过加和即可获得连续球形介质中N个小球在p点上的叠加电势：
（1-18）
该式忽略了小球间的相互作用，因此仅适用于浓度较低的分散体系。如图1.5（b），如果将以D为半径的球形分散体系视为一个介电常数为ε*的粒子的话，那么它在p点产生的电势应为：
（1-19）
Wagner认为式（1-18）与式（1-19）为等效公式，因此将两式进行合并得到［17，27］：
（1-20）
其中体积分数ф=N（a/D）3。Wagner理论是建立在忽略分散粒子间的相互作用基础上的，这一特点仅在稀薄分散系中得到满足。而对于浓度较高的分散体系来说粒子间的相互作用是比较显著的，不适用Wagner方程进行介电解析。
1.2.3.3 Hanai介电解析方法
Hanai通过微小积分的方法，将Maxwell理论扩展到大体积分数的介电粒子体系［28，29］，得到如下的混合方程：
（1-21）
这就是Hanai公式，它实际上是推广到复介电常数的Bruggeman方程［30］。实验结果证明［31］，对浓厚分散系Hanai公式比Maxwell-Wagner方程更符合实验结果。由此，Hanai发展了一套系统的、针对球形分散系的通过介电参数计算体系相参数的方法［32］，称为Hanai的介电解析方法，这里简称为Hanai方法。
根据式（1-21），Hanai给出如下与高、低频极限值有关的关系式：
（1-22）
（1-23）
（1-24）
（1-25）
为了简化计算，Hanai首先令
（1-26）
由式（1-20）、式（1-21）以及式（1-23）可以得到
（1-27）
其中
（1-28）
（1-29）
R=3（εl-εh） （1-30）
（1-31）
接下来将式（1-20）、式（1-23）代入到式（1-22）以消除εi、κi，从而得
（1-32）
如果εl、εh、κl、κh以及εa可以从式（1-26）和式（1-30）中得到的话（事实上也可以直接从介电谱中读出或通过电导率测量得到），那么式（1-32）的左边仅仅是κa的函数。通过计算机计算可以得到κa，利用计算得到的κa便可以进一步用下列公式分别计算不同的相参数：
（1-33）
（1-34）
（1-35）
由于这些相参数表征的是分散系各组成相的性质，而介电谱本身又具有非侵入性的特点，因此利用介电谱并结合上述Hanai发展的方法来研究体系的性质无疑是一个非常有价值的手段，这在许多研究工作［33］中已经得到了验证。目前，该方法已经由研究人员［34］编辑成计算机程序，从而实现这一复杂的计算过程。