1.1　介电谱简介

电介质最基本的物理性质是它的介电性。对介电性的研究不但在电介质材料的应用上具有重要意义，而且也是了解电介质分子结构和极化机理的重要分析手段之一。

一个平行平板电容器，真空时电容量为C₀，在极板之间充满了电介质以后，施加一个圆频率为ω的交变电动势ξ，电容器便会有交变电流i流过

　　 （1-1） 　　

式中，ε是电介质的相对介电常数，它是ω的函数。若两极板之间的介电材料有损耗（包括漏电），ε就需要用复数表示，即

ε*（ω）=ε'（ω）-jε″（ω）　　（1-2）

式中，ε'（ω）是介电常数实部；ε″（ω）是介电常数虚部，代表介电损耗。平行板电容器的电流密度可写成

J=jωε₀ε'E+ωε₀ε″E　　（1-3）

式中，E为电场强度。定义比值J/E的实部为电介质的电导率κ，即

κ（ω）=ωε₀ε″（ω）　　（1-4）

κ（ω）概括了电介质的全部损耗机构的总和。因此对于任何频率，用ε″和κ两个量中任何一个量与ε'相配，便可以完整地描述电介质在电场中的介电行为。

复介电常数ε*（ω）随电磁场频率而变化称为介电常数频谱，简称介电谱。一般分别作出实部ε'（ω）频谱和虚部ε″（ω）频谱。只要在全频范围内测出其中一个谱，另一个频谱就可以由Kramers-Kronig关系式求出：

　　 （1-5） 　　

　　 （1-6） 　　

介电谱可以在不同的温度下获得，能够阐明电介质物质结构的某些规律及物质内部各微观组成部分（电子、原子、分子、偶极子、界面等）的极化、弛豫、共振机制，以及它们之间相互作用的某些规律。这样，频率从10^-7Hz到10²¹Hz的波谱，包括红外、紫外、可见光区等常见光谱学方法所在的频段在内，都可以看成是介电谱，称为广义介电谱^［11］。但一般是能同时测量复介电常数的实部ε'（ω）和虚部ε″（ω）的才能视为介电谱，至今其覆盖的频率范围约是10^-7～3×10¹³Hz。也将频率范围在10^-6～10¹²Hz段的介电谱称为宽频介电谱（broadband dielectric spectroscopy，BDS）^［12］。

介电弛豫谱理论研究由来已久，自Maxwell方程组得出光是角频率较高的电磁波，并给出了其折射率n与介电常数的关系是ε=n²，从而使介电常数可描述为频率的函数ε（ω），奠定了该方法理论研究的基础。介电谱方法因可获得关于界面构造、电性质、内部构成相以及与环境的依存性、与运动性相关的诸多信息（动力学参数），所以成为物理化学中物理性质研究的重要方法。根据描述介电响应的手段不同，介电谱方法分为频率域法（frequency domain spectroscopy，FDS）和时间域法（time domain spectroscopy，TDS）。FDS得到电容、电导随着频率的依存关系；而TDS得到电容、电导随时间的依存关系，通常要经过Fourier变换为FDS。尽管对于某些体系FDS有时不能得到完整的介电谱（FDS测量频率不如TDS宽），但FDS的优点在于测量设备要求简单，通过一定的物理模型，可以直接进行介电解析，从而研究体系的内部性质。因此，本书重点介绍频率域介电谱。

在介电谱中可以根据体系的特殊性选择相应的参数形式来反映体系的介电性质，表1.1列出了介电谱参数的不同表述形式及其应用领域。实际上各种形式的介电物理量是可以彼此转换，例如Z=1/Y，M=1/ε等。对于非均相体系来说，通常选用介电常数（ε'）或介电损耗（ε″）来描述体系的介电性质，并围绕体系在介电谱中发生的弛豫行为加以分析、计算、讨论。弛豫这个概念是从宏观的热力学唯象理论抽象出来的，它的定义是：一个宏观系统由于周围环境的变化或经受了一个外界的作用而变成非热平衡状态，这个系统经过一定时间由非热平衡状态过渡到新的热平衡状态的整个过程就称为弛豫。对于介电弛豫而言，则是体系内部固定偶极矩或感应偶极矩在外加电场作用下由非平衡态过渡到平衡态的过程。图1.1反映出了介电谱的频率测量范围以及体系在特殊频率段可能发生的弛豫现象，不同频率段的弛豫行为对应着不同的极化机制。

1.1.1　电介质极化机制^{［11，13］}

（1）电子和离子位移极化

没有外电场作用时，原子体系中的电子云负电重心和原子核正电荷重心重合，不具偶极矩。加上外电场后，电子云则相对于原子核逆电场方向移动，电子云中心与原子核重心分离形成感应偶极矩。电子位移极化发生在所有的介质中，完成的时间为10^-14～10^-15s。在离子晶体中，正、负离子在电场作用下沿相反方向位移形成离子位移极化，离子位移极化完成的时间约为10^-12～10^-13s。

（2）固有电偶极矩的取向极化

极性电介质的分子，由于热运动，极性分子的偶极矩取向是任意的，也就是说偶极矩在各个方向的概率是相等的，宏观电矩等于零。但在电场作用下，每个偶极子都将受到电场力矩的作用，使它们转向与电场平行的方向。当偶极矩与电场的方向相同时，偶极子的位能最小。所以，就电介质整体而言，电矩不再等于零而出现了与外电场同向的宏观电矩。偶极子的转向极化由于受到电场力矩、分子热运动、分子间的相互作用，所以这种极化所需要的时间比较长，约为10^-2～10^-6s或更长。处理这个关系的数学方法最早是Langevin^{［14，15］}于1905年在讨论固有磁矩对磁化率的取向贡献时所提出来的。后来Debye^［16］将这个方法应用到解决电矩取向极化问题上，故称为Langevin-Debye公式。在有些文献中亦称为Debye公式。

（3）离子热运动极化

热离子松弛极化是由于电介质中存在某些弱联系的带电质点，这些带电质点在电场作用下定向迁移，使局部离子过剩。结果在电介质内部建立起电荷的不对称分布，形成电矩。这是一种与热运动有关的极化形式，当极化完成的时间较长、外加电场的频率比较高时，极化方向的改变往往滞后于外电场的变化。弱系离子的运动是有限的，与离子位移极化相比，运动的距离要大得多，已经超出离子的间距，但却不能贯穿整个电介质，极化完成的时间在10^-10～10^-2s。

（4）空间电荷极化

空间电荷极化是不均匀电介质（复合电介质）在电场作用下的一种主要的极化形式。极化的起因是电介质中的自由电荷载流子（正、负离子或电子）可以在缺陷和不同介质的界面上积累，形成空间电荷局部积累，使电介质中的电荷分布不均匀，产生宏观电矩。这类极化又被称作界面极化，是Maxwell^［17］于1892年首次提出，并对不同体系作出了理论分析。在此基础上，Wagner^［18］于1914年将Maxwell理论一般化，因此界面极化理论又称为Maxwell-Wagner效应。

1.1.2　介电弛豫解析模型

电介质在外电场作用下要产生极化，极化的建立需要一定的时间。对于静电场来说是没有问题的，总有足够的时间让极化充分完全地建立。但在交变电场作用下，如果电场频率太高，极化方向的改变将跟不上电场方向的变化，与之相对应的极化强度则下降。在宏观的介电弛豫谱中介电常数表现为随着频率的升高而降低，而电导率随着频率的升高而升高。这种介电常数和电导率对电场频率的依存性即所谓的介电弛豫。在不同的频率范围内，会出现具有不同弛豫机制的介电弛豫。同时，介电弛豫出现的频率位置又与体系的性质密切相关。通常来说，一种体系由于其内部特征在不同的测量频率处出现具有不同机制的弛豫，而不是只在某一特定频率出现一种弛豫，例如由胶体粒子分散系，在低频（10³～10⁵Hz）处，出现由粒子周围双电层中对离子极化引起的弛豫，在中频（10⁶～10⁸Hz）处出现界面极化引起的弛豫现象。对应于不同的弛豫机制，人们提出了不同的介电弛豫理论和模型，主要包括双电层极化理论、界面极化理论和标准电动力学模型，在后续章节中，将进行详细介绍。

1.1.3　介电弛豫谱的特点

基于共振效应的红外、紫外等光谱具有高度的选择性，但是这些光谱所涵盖频率范围较窄（几个数量级），表征一种物质通常需要几种不同的这类光谱才能实现，而且光谱对样品的要求非常苛刻，包括需要预处理以及要求样品的透明度。由于介电谱所反映的极化行为通常不像电子、原子极化那样具有特定的极化频率和强度，而是随着被测体系性质的变化而变化，因此介电谱方法并不具有这些光谱所具有的选择性，不存在所谓的可供对照的标准谱。然而介电谱方法，特别是被近几十年的科技发展赋予新特性的现今的介电谱，却具有自身的一些特点，这些特点能够便利地为各种不同的体系提供丰富的、有时甚至是独特的信息，从而使得如今的介电谱成为比肩其他光谱的重要的表征体系性质的物理方法之一。

相对于上述光谱，介电谱方法最重要的优点之一就是其涵盖频率范围十分宽泛。目前商品化的介电谱测量仪器可以很轻易地涵盖大于12个数量级的频率范围。在如此宽泛的频率范围内，体系内部的多种极化机制，包括偶极分子转动、高分子链的转动、界面极化、双电层极化等可以通过一次介电测量而由介电谱反映出来。而同一体系内的这些不同的极化行为实际上是相互关联的，比如粒子分散系中对离子极化和界面极化都与双电层的性质密切相关，因此在一个宽的频率段介电谱所反映的多种弛豫行为不仅能够为体系提供非常丰富的、各个层面上的信息，更重要的是这些由不同的弛豫行为反映的信息是互补和自洽的，也正是因为如此，宽频介电谱通常能够独立对一个体系进行表征。

介电谱不是典型的光谱，对测量体系的光学性质没有要求，因此绝大多数体系都可以保持其自身的状态进行介电测量；同时由于介电谱方法不会破坏测量体系的组成和结构，因此介电谱方法获得的体系的内部信息反映的是体系在实际工作状态下的信息，这是很多谱学方法难以做到的，从而也是介电谱方法另一个最重要的优点。介电谱方法因此也成为现场或原位监测和表征不同体系性质最重要的方法之一。

时域介电谱可以在几分钟内建立测量系统而在几秒钟内完成介电测量，即使是频域介电谱，对8个数量级的频率范围内的一百多个频率点的测量也可以在一分钟内完成，这自然是得益于近二三十年的科技的发展。如此迅速的测量，加上介电谱非侵入性之特点，使得实时监测体系的结构、性质等的演化过程成为可能。介电谱方法非常敏感，因此体系哪怕极微小的变化都可能由介电谱反映出来，当然这决定于体系的该变化是否与弛豫的机制有直接联系；此外，归功于现代介电谱测量仪器的发展，不仅测量的样品不需要预处理，被测样品也可以在很大的温度、压力以及湿度等外部测量条件下变化。