1.3 介电模拟的最优排列模式
介电模拟研究是将体系模型化，通过建立适合的物理模型，通过数学计算理论上反映体系的介电性质。在分散体系介电模拟中最重要的步骤之一就是选取适合的粒子统计排列模式，在正确的模型基础上展开物理模拟工作。在以往分散体系的介电模拟中，认为分散体系在全浓度范围是按照一个模式进行排列，然而所得到的模拟结果仅在一定浓度范围内与实验数值相吻合。本书中利用Hanai方法针对这一问题展开了一定的分析，发现分散体系在不同浓度范围应该选择不同的分散模型进行介电模拟。如前所述，Hanai方法可以应用于稀薄、浓厚等浓度的分散体系，获得的相参数被认为能够真实地反映分散相中各组分在不同条件下的介电性质。然而在研究的过程中发现，利用Hanai方法解析所得的体积分数ф与实测的数值总是存在一定的差异。通过大量的实验验证和理论分析，确定了分散体系在不同浓度范围内两种体积分数可能出现的差异程度，并给出了合理的解释。利用所得结论，给出分散体系在不同浓度范围内最佳的分散相分布模式。
1.3.1 悬浮液体系的实验测量
将NaA沸石（LTA）分别分散至去离子水和无水乙醇中，组成两种堆积分散体系。LTA/水体系实测体积分数为0.67，LTA/乙醇体系实测体积分数为0.64。将聚苯乙烯-聚吡咯（PS-PPY）分散在无水乙醇中形成一系列浓度梯度的悬浮液，其实测值分别为0.17、0.11、0.70、0.035、0.017。对以上分散体系在40Hz～110MHz的频率域内进行介电测量后获得电容、电导等实验数据后，将其转化为介电常数、介电损耗及电导率。然后通过分析Origin绘出的介电常数、电导率与频率的依存图，判断出可能存在的弛豫个数。当确定完弛豫个数后（一般介电常数谱和介电损耗谱联合起来判断），选用合适的Cole-Cole公式对实验数据（主要是介电常数和电导率）进行介电参数的拟合。根据实际情况，LTA/水堆积体系选用了一个弛豫带电极极化相的Cole-Cole公式。当Maxwell-Wagner弛豫介电参数确定后，利用Hanai方法计算出LTA/水堆积体系的相参数（连续介质和粒子的电导率，介电常数；粒子的体积分数）。需要强调的是LTA/水堆积体系可以看作是浓厚悬浮液，所以计算程序用的是Hanai方法对浓厚悬浮液的相参数的计算部分。
1.3.2 分散体系粒子的排列模式
图1.6～图1.8是沸石堆积体系及PS-PPY悬浮液的介电弛豫谱。图中的空心圆为实验测量值，实线为理论验证曲线。Hanai方法的解析方程可能给出多组解析结果，选择的最为准确数值是通过理论曲线验证后所得到的。将多组解析值代入验证程序获得理论曲线后与实验点相对应，拟合度最高的被选为最优解。根据图1.8所示，选择的相参数所做的理论曲线与原实验点具有较高的拟合度，这说明利用Hanai方法获得的分散体系相参数具有很高的可信度。通过分析可以发现，所有样品的两种体积分数之间不但存在明显的差异，而且这种差异与体系的浓度还存在着明显的依存关系。当体系的浓度很大时，实测体积分数是解析体积分数是的0.73倍左右，而随着浓度的降低，两者的差异也随之显著。根据两种体积分数差异与分散体系浓度的关系，将表1.3中的数据分两组展开讨论：一组是比值为0.73，另一组是其他比值的。
图1.6 沸石/水堆积体系介电弛豫谱
图1.7 沸石/乙醇堆积体系介电弛豫谱
图1.8 PS-PPY/乙醇悬浮液介电弛豫谱
表1.3 解析体积分数与测量体积分数
在物理模型中，粒子紧密堆积的体积分数与堆积模式有一定的关系。两种LTA堆积体系的实际测量的体积分数分别为0.67和0.64，这说明体系是以近hex模式进行堆积的。一些文献也已经报道分散体系中球形粒子的最优堆积模式即为hex型堆积，这与实测结果相吻合。然而利用Hanai方法解析出来的体积分数分别为0.92和0.88。首先根据理论堆积原则，这两个值已经远远超出理想堆积体系所允许的最大体积分数。因此解析体积分数不能反映体系的真实浓度，但在介电解析中仍具有重要的物理意义。
为了解释解析体积分数的物理含义对Wagner的原始模型进行了改造。Wagner模型是将N个半径为a的粒子至于一个半径为D的球形区域展开讨论［见图1.9（a）］，最终得到体积分数的关系式为ф=N（a/D）3。如果以单个粒子作为研究对象，将其分散在半径为b的球形介质中。那么有N个粒子就应该有N个球形区域，且每个区域相切（见图1.9）。经过这样的模型设计后，应用同样的Wagner方法进行研究同样可以得到类似式（1-20）的结果。不过此时的体积分数的关系式转变为ф=（a/b）3，其中b也可以解释为两相邻粒子球心距离的一半，此体积分数的表示方法已被一些研究工作所采用［35，36］。因此a/b的数值可以反映粒子间的相互距离，粒子越接近，该数值越接近1。根据这样的分析就可以合理解释LTA堆积体系解析体积分数虽然并不是体系真实的体积分数，但却反映了体系真实的堆积情况。表1.3中所列的两种堆积体系的a/b值均非常接近1，正好反映了粒子是相互接触的，粒子间的介质层非常薄。通过模型化可以清楚分析出实测体积分数与解析体积分数间的差异原因主要是因为在建立模型之初，是认为将粒子分散在球形介质中，这种设计对于模型的讨论是行之有效的。但实际的分散体系都是以立方体形式存在，这样就忽略了球形区域外的介质［图1.9（b）虚线圆以外部分］，从而导致解析体积分数偏大。有趣的是LTA堆积体系两种体积分数的比值均为0.74，该数值刚好符合Hex堆积体系的体积分数值。这说明利用两种体积分数的比值可以大致判断粒子在体系中排列方式，为介电模拟选择合适的模型提供了理论支持。
图1.9 分散体系粒子的排列模式
不同于堆积体系，悬浮于乙醇介质中的PS-PPY粒子具有明显的布朗运动。粒子不可能完全固定在介质中的某一位置不动，而是在某一区域运动。但由于胶体体系的双电层结构，粒子的运动又不是无限制的，而是受到其他粒子的制约。对于稀薄体系来说，由于粒子间距较大而可以忽略其相互作用力。而对于浓厚体系，则必须考虑其相互作用力。对于一系列浓度的PS-PPY悬浮液首先应该确定其临界体积分数，也就是判断哪个浓度范围可认为是稀薄体系，哪个浓度范围则必须考虑粒子间的相互作用。文献报道了一种确定厚双电层分散体系临界体积分数的计算方法［36］，前提是该体系Debye长度的倒数（κ）与粒子半径的乘积应该在0.1～5范围内。κ的计算公式为［37］：
（1-36）
式中，e是粒子电荷；k是Boltzmann常数；T是绝对温度；C∞是悬浮介质中对离子的浓度值。经过测量得到PS-PPY悬浮液乙醇介质中C∞≈6.02×1018m-3。计算结果最终为κa为0.269，符合厚双电层体系的要求，适用式（1-37）计算临界体积分数值：
（1-37）
计算得到PS-PPY悬浮液的临界体积分数为0.12。因此浓度最大的两个PS-PPY悬浮液应该被视为浓厚体系，其中的粒子相互作用能够明晰制约粒子的布朗运动，从而将粒子控制在比较固定的位置小范围运动。与LTA堆积体系相同，PS-PPY浓厚分散体系的实测体积分数与解析体积分数的比值也接近0.74，这说明此浓度条件下介电粒子趋向于以hex模式分布于介质中［图1.9（c）］。一些文献也报道浓厚分散体系的统计粒子排列为hex模式［38，39］，这与研究结果十分吻合。
对于浓度低于临界值的PS-PPY悬浮液来说，实测体积分数与解析体积分数的比值由0.73降低至0.66，这个数值与bcc排列模式的体积分数值相近。相比于hex模式，bcc的排列方式被认为是较为松散的。在浓厚体系中，分散粒子要受到双电层、表面里、布朗运动、非布朗运动等多重作用，从而控制了粒子运动的随意性。而对于低于临界浓度的分散体系来说，其中的分散粒子在较少制约的条件下可以做较为自由的布朗运动。在此浓度范围内，bcc模式成为了最优的统计粒子排列方式。在众多粒子排列方式中，sc模式被认为是最为松散的排列。而当PS-PPY悬浮液的浓度降至极小时，两体积分数的比值正好与sc模型相符。此时粒子间的相互作用力基本可以完全忽略，粒子的统计排列趋向最松散的模式。因此在对胶体分散体系进行介电模拟研究过程中，不能够用一种粒子排列方式进行全程模拟。而应该针对体系的具体浓度选择不同的排列模式分段模拟，从而保证介电模型能够反映真实的粒子分布情况。