12.5　气体分离膜结构及性能表征

12.5.1　分离膜结构

即使是同一材料制备的膜，如果制膜工艺不同，膜结构的差别也会很大。膜结构主要有对称和非对称、致密和多孔、皮层、过渡层和支撑层、孔形状、孔径及其分布、分离层孔隙率、支撑层空隙率和皮层粗糙度，还有结晶度、高分子形态等。工业上气体分离基本上使用非对称膜和复合膜，与性能密切相关的是膜形貌、孔径、孔隙率和皮层厚度等。

12.5.1.1　膜孔径

为获得高选择性，气体分离是依据溶解-扩散机理进行的，如果膜上有孔存在，将导致膜的分离性能下降。如采用复合膜，太多的孔会使涂层堵孔变得困难；即使大孔被堵住，使用中，大孔也容易被压力击穿。因此，膜孔径大小对膜性能至关重要。

通常聚合物膜上孔都不是单一孔径，具有孔径分布，一般可用正态分布或对数正态分布描述。石磊等［445］通过向聚合物膜液中加入不同组分，制备了具备不同孔径分布的PVDF-HFP膜，孔径大小及分布使得膜表现出不同的通量及截留分子量，如图12-76所示。

膜孔径测定粗略地可分为几何法和物理法。

几何法指用透射或扫描电子显微镜直接观察膜孔的几何结构，来确定孔径和孔分布，得到的孔径通常称几何孔径。由于气体分离膜上孔隙率一般非常低（约小于10-4），在高放大倍数下，电镜扫描范围比较窄，寻找孔非常困难。因而电镜法在气体分离膜孔径测定中不常使用。近年来原子力显微镜（AFM）经常被用来测定膜表面孔的大小、形态以及表面粗糙度等。

物理法是通过测定与膜孔有关的物理效应来计算膜孔径的，这种孔径通常定义为物理孔径。常用测定方法有：泡压法、压汞法、滤速法、气体渗透法等。由于所依据的物理效应不同，对同一样品膜，如采用的测定方法不同，得到的平均孔径并不一致，甚至有的还相差比较大。

12.5.1.2　膜孔隙率

膜孔隙率通常定义为单位膜面积上孔所占的面积的比例。孔隙率大小影响膜分离性能。根据阻力模型计算，即使膜孔隙率低至10-6时，膜对气体的分离系数很低，基本上反映出孔流性质。当膜孔隙率大于10-4时，即使采用涂层堵孔，其复合膜分离性能与底膜比较，也没有明显提高，如图12-77［226， 227］。

常用测定膜孔隙率的方法主要有压汞法和气体渗透法等。

12.5.1.3　膜厚

膜厚是影响膜的渗透性能的重要因素，而对分离性能一般影响不大。均质膜的厚度可用千分尺直接测量其断面厚度得到。非对称膜厚度可分为两方面：一是膜断面厚度，主要影响膜承受压力能力；另一是膜皮层厚度，它直接关联膜的渗透能力。

测定膜皮层厚度的方法有电镜法和气体渗透法，由于皮层和支持层之间没有截然分开的界线，用电镜观察得到的皮层厚度误差比较大，往往随着放大倍数改变而不同。当膜孔隙率很小时（如为10-6），气体渗透法比较常用，可以同时获得膜平均孔径、孔隙率和皮层厚度等结构参数。

12.5.2　分离膜形貌表征技术

分离膜的结构对膜的性能至关重要，因此，分离膜的结构表征技术对于分离膜的制备和应用都有重要意义。常用分离膜结构表征技术包括扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜、激光扫描共聚焦显微镜、正电子湮灭、电子顺磁共振和X射线衍射，下面对这些表征技术进行介绍。

（1）扫描电子显微镜

扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）是最常用的膜结构表征技术，通过在真空环境中聚焦很窄的高能电子束来扫描样品，通过光束与物质间的相互作用，激发出各种物理信息。通过对这些信息的接受、放大和显示成像，获得测试试样表面形貌的观察结果。SEM被广泛用于表征分离膜的表面、断面结构和孔径分布［446］。

（2）透射电子显微镜

透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）的原理是由电子枪发射出来的电子束在真空通道中穿过聚光镜照射在样品上。透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子量少，稀疏处透过的电子量多。TEM的样品厚度仅限于数十纳米，因此多用于测试复合膜的分离层结构。Inukai等利用界面聚合法将多壁碳纳米管引入到RO膜的聚酰胺功能层中，并用TEM对聚酰胺层的结构进行表征［447］。

（3）原子力显微镜

原子力显微镜（atomic force microscopy， AFM）利用微悬臂感受和放大悬臂上尖细探针与受测样品原子之间的作用力（原子之间的接触、原子键合、范德瓦尔斯力或卡西米尔效应）来测试材料的表面性能，主要用来测试RO和NF膜分离层的峰-谷结构［448］。通过对膜污染的表征和原子力测试，科学家发现粗糙度更高的RO和NF膜更容易受到污染。

（4）激光扫描共聚焦显微镜

激光扫描共聚焦显微镜（laser scanning confocal microscopy，LSCM）是在荧光显微镜成像的基础上加装激光扫描装置，使用紫外线或可见光激发荧光探针，通过调整焦距可获得样品不同深度层次的图像。Vana等［449］利用LSCM技术对硝酸纤维素膜的孔道进行三维结构表征，并得到分离膜的孔径、孔分布和比表面积等结构参数。

（5）正电子湮灭技术

正电子湮灭技术（positron annihilation spectroscopy，PAS）利用正电子在凝聚物质中的湮没辐射带出物质内部的微观结构、电子动量分布及缺陷状态等信息，从而提供一种非破坏性的研究手段。Kim等［450］利用PAS技术对RO膜的聚酰胺分离层结构进行表征，发现在聚酰胺分离层中存在网络孔（0.21～0.24nm）和聚集孔（0.35～0.45nm）两种形式。

（6）电子顺磁共振技术

电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）技术是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。Khulbe等［451］将电子自旋探针TEMPO加入聚酰胺反渗透膜中，通过探测膜孔中电子自旋探针的EPR谱图对反渗透膜的孔径变化进行表征。

（7）X射线衍射法

X射线衍射法是利用X射线在晶体中的衍射现象来获得衍射后X射线信号特征，经过处理得到衍射图谱，常用于检测分离膜中聚合物的晶体结构。当X射线的衍射角在5°～7°之间时称为小角X射线衍射法（small-angle X-ray scattering，SAXS）。Cruz-Silva等［452］利用SAXS和TEM技术对碳纳米管在聚酰胺分离层中所起物理和化学作用进行深入的研究。

12.5.3　分离膜结构表征方法

测定孔径的方法很多，但所测孔径的数值往往误差很大。这主要是由于各种膜孔的形状十分复杂，而各种测定方法都假定它们是某种理想的形态。比较理想的方法是在实际使用的环境下测定，但一般来说是不易做到的，最多只能是在接近该条件下进行。所以，通常都是尽量结合实际使用的状态来选择测定方法。

（1）泡压法

当多孔膜的孔被已知表面张力的液体充满时，气体通过膜孔所需的压力与膜孔半径存在如下关系：

力平衡时，从毛细管力等于压力可得到

　　（12-121）

式中，p为压力；r为孔半径；σ为表面张力；θ为液体与孔壁之间的接触角。

因此，若已知气体和液体的表面张力与接触角，则可以利用气体通过膜孔并在膜面上产生气泡时所对应的压力p，以式（12-121）可求孔半径。实验时，用膜面上出现第一个气泡所对应的压力计算出的孔半径作为膜的最大半径，用气泡数最多时所对应的压力计算出的孔半径作为膜的最小孔径。由最大与最小孔径即可算出膜的平均孔径。

泡压法的实验装置如图12-78所示。

由于水/空气界面张力比较高（72.3×10-3N/m），当膜上存在小孔时，泡压法的测试压力将达到较高值，这可能会引起膜结构改变。通常泡压法测试可采用先用低界面张力的液体置换膜中的水再进行测试，例如用异丁醇置换水。

泡点法适用于膜孔径为0.01μm以上孔尺寸的测定，并且孔是两端开放的直通圆孔。

（2）压汞法

压汞法的基本原理与泡压法相似，它适用于较大的膜孔径测定。当力平衡时：

　　（12-122）

则

　　（12-123）

通常汞对聚合物接触角为141.3°，汞/空气的界面张力为0.480N/m，上式可简化为：

　　（12-124）

式中，p为外加压力，单位为bar；r为在给定p下汞能进入的最小孔半径，nm。低压下汞首先进入较大的孔，随着p增加，小孔逐渐打开，进入膜孔中汞的体积也增加，直至体积随p的变化趋向平缓。从通过体积随p的变化曲线可以得到孔径分布，再由孔径分布曲线可求得最可几孔径。

适合压汞法测定的孔径范围在5nm～10μm。

压汞法的缺点如下：

①假定细孔的形态为直圆筒，因而对其他一些形态的细孔就难以适应；

②计算中假设水银的接触角为141.3°，但实际上汞与试样的接触角将随试样的品种而异。而且在测试过程中，水银难免被污染，造成表面张力和接触角发生变化，将带来误差；

③孔径越小，将汞压入孔中所需的压力也就越高，这将不可避免地使试样产生压缩变形。

（3）气体渗透法

气体渗透法适用于测定干态膜孔结构，例如，气体分离膜的孔径、孔隙率等。

气体分离膜皮层要求致密无孔，同时要求皮层尽量薄，纺丝过程中不可避免有微量孔隙存在，通常孔隙率非常低（约10-4～10-9），无法用常规液体膜孔径表征方法测试。Marchese等［453］提出了一种气体渗透法，可以根据气体渗透结果计算出平均孔径、孔隙率和皮层厚度，具体过程如下：

气体在非对称膜中渗透由两部分组成：通过致密膜皮层的溶解-扩散渗透通量；通过孔流扩散通量，孔流包括滑移流贡献以及黏性流贡献。气体i渗透通过膜的总通量Qi可以表示为：

　　（12-125）

式中，第一项是致密面积部分A1的通量，第二项是通过孔或者缺陷部分A2的通量。P1，i和P2，i分别是气体通过致密部分和孔部分的本征渗透系数；q是膜孔曲折因子；l是皮层厚度；Δp是跨膜压差。

式（12-125）两侧除以总面积At并重新整理，得到式（12-126）：

　　（12-126）

式中，Ki是总有效渗透系数；ε=A2/At是表面孔隙率。

气体渗透通过孔的扩散可以参考在毛细管中的流动表示式（12-127）：

　　（12-127）

式中，第一项是黏性流项；第二项是滑移流项，与膜上下游平均压力成正比。ηi是组分i的黏度，p2为膜渗透侧的压力，是平均压力，r是膜平均孔径，为组分i的平均分子速率，k0、k1和δ为膜结构因子，k0和k1与膜孔形状有关，δ与膜平均孔径与气体分子平均自由程的比值有关。

渗透组分的平均分子速率定义为式（12-128）：

　　（12-128）

式中，Mi是气体摩尔质量；T是热力学温度；R是气体常数。假定膜表面孔及缺陷的平均形状都为长方形，则k0值为2.5，δ/k1约等于0.8，则式（12-128）可以转化为式（12-129）：

　　（12-129）

如果以总有效渗透系数Ki为纵坐标，平均压力为横坐标，进行作图得到一条直线，其截距和斜率分别可以表示为式（12-130）和式（12-131）：

　　（12-130）

　　（12-131）

用于气体分离的非对称膜其表面孔及缺陷比例非常低，即式（12-130）中1-ε可取为1，从式（12-130）和式（12-131）可以得到：

　　（12-132）

此外采用两种分子量差异较大的气体测定渗透通量，该膜的致密分离层厚度l亦可由下式计算得到：

　　（12-133）

通常，非对称膜皮层厚度未知，只要孔隙率不是非常低（例如>10-4），这时，P1，i/l≪K0，i，可忽略不计，根据式（12-132）可以计算得到膜表面的平均孔径r。如果孔隙率非常低（例如≪10-4），此时应采用两种分子量差异较大的气体测定渗透通量，由式（12-133）计算致密分离层厚度l，代入式（12-132）计算膜表面平均孔径r。平均孔径r确定后，代入式（12-130）或式（12-131）可以求得膜的表面孔隙率ε。

Hashemifard等［454］考虑皮层孔壁粗糙度等因素，认为滑移流只贡献部分孔流，提出新的利用气体渗透数据预测皮层多孔膜结构参数的方法。

气体通过膜孔的渗透速率J（即单位面积、单位压差下渗透通量）可以表示为式（12-134）：

　　（12-134）

式中，第一项是Knudsen流贡献，第二项是滑移流贡献，第三项黏性流贡献。ψ为滑移流校正系数，表征滑移流程度的因子，取值0～1；rp是孔径；ε是表面孔隙率；lp是孔长度（皮层厚度）；是平均压力；η是黏度；M是气体分子量；ϕ是分子与孔壁碰撞概率，由式（12-135）表示。

　　（12-135）

式中，ϕ是孔径、分子碰撞半径σ及系统温度、压力函数；kB是玻尔兹曼常数。

计算时先假定rp、ε/lp和ψ初始值，由式（12-135）计算ϕ，再代入式（12-134），计算渗透速率J，再与实验测得渗透速率值比较，根据比较结果，不断调整rp、ε/lp和ψ值，使得渗透速率计算值与实验数值偏差最小。此时即可得到皮层孔径rp、孔隙率与孔长度比值ε/lp等皮层孔结构参数。

Hashemifard新模型优于Yasuda和Tsai模型（孔流由Knudsen流和黏性流组成）、Wakao模型（ψ=1）与Rangarajan模型，能准确地预测NF、UF、MF、MD和膜接触器等各种类型膜的孔径和有效孔隙率。

12.5.4　分离膜性能

12.5.4.1　溶解度系数

溶解度系数表示聚合物膜对气体的溶解能力。溶解度系数与被溶解的气体及高分子种类有关。高沸点易液化的气体在膜中容易溶解，具有较大的溶解度系数，如图12-19。表12-49列出部分气体在聚合物中的溶解度系数。

溶解度系数随温度变化，通常可用Arrhenius公式表示：

　　（12-136）

12.5.4.2　扩散系数

扩散系数表示由于高分子链热运动所引发的气体分子在膜中传递能力的大小。由于气体分子在膜中传递需要能量来排开链与链之间一定体积，而所需能量大小与分子直径有关。因此，扩散系数随分子体积增大而减少，如图12-21。

Robeson等［455］提出：

　　（12-137）

式中，D为气体在膜中的扩散系数；dg为扩散气体的直径。

扩散系数与温度有关，温度越高，高分子链运动越激烈，气体分子扩散越容易，扩散系数随温度升高而增加，遵循Arrhenius关系：

　　（12-138）

ΔED是扩散活化能，它随分子直径增大而增加，即分子直径越大，扩散越不易。表12-50列出了部分气体在聚合物中的扩散系数及扩散活化能。

12.5.4.3　渗透系数

气体透过膜的能力大小可以用渗透系数表示，表12-51、表12-52列出部分气体在聚合物中的渗透系数［108］。根据溶解-扩散机理，渗透系数等于溶解度系数与扩散系数的乘积

　　（12-139）

渗透系数随温度增加而增大，如图12-79所示。它遵循Arrhenius关系：

　　（12-140）

聚合物膜对气体渗透系数大小主要取决于构成聚合物的分子结构，如表12-52所示。从同一基团在不同聚合物中对分子渗透的贡献相同，可以预测聚合物膜对气体的渗透速率。Park等［203］从105种聚合物归纳出41个基团，预测CH4、N2、O2、CO2、H2透过聚合物膜的渗透系数，取得了平均误差为0.701%的结果。Robeson等［456］将65种聚合物分解为21个基团，通过对构成聚合物的基团的自由体积加和，计算N2、O2、He在聚合物中的渗透系数，也取得了较好结果［457］。

用渗透仪可以测定渗透系数、溶解度系数以及扩散系数［457，458］。

气体在膜内的扩散行为可以用Fick第一定律和第二定律描述：

　　（12-141）

　　（12-142）

边界条件：

初始条件：

积分式（12-142），则气体在膜内浓度分布为：

　　（12-143）

由式（12-141）可得，气体透过膜的速率：

　　（12-144）

当t→∞，渗透达到稳态，代入c=sp则：

　　（12-145）

如图12-80所示，直线在轴上截距θ，称延迟时间，θ=L2/6D。

可以从直线段的斜率计算渗透系数P，从延迟时间计算扩散系数D，然后从得到的P与D值，根据P=SD计算S。

气体的渗透性可根据恒体积法测试，装置见图12-81。

当气体传递达到稳态时，根据式（12-146）计算：

　　（12-146）

式中，P是气体的渗透系数，Barrer；A是膜面积，cm2；p0是渗透池上下侧压力差，cmHg；V是渗透下侧腔体及管路的体积，cm3；Vm是理想气体标准状态下的摩尔体积，cm3（STP）/mol；L是膜厚度，cm；T是热力学温度，K；dp/dt为渗透侧压力随时间变化，cmHg/s；R是气体常数，R=6236.56cm3·cmHg/（mol·K）。

扩散系数D可根据式（12-147）计算：

　　（12-147）

式中，θ是气体延滞时间，s。根据溶解扩散机制，气体的溶解度系数由式（12-148）计算：

　　（12-148）

如果改变实验方式（即x=0，c≠c1，t>0），采用脉冲或谐波方式加压，也可以从非稳态输出曲线测得扩散系数，再从稳态数据计算渗透系数，两者相除得到溶解度系数［458］。

测试用的致密膜制备可按12.3.6.5和12.3.12.1节介绍的方法操作。膜厚会影响渗透性［459］，制膜时应尽量保持支撑板水平，使膜片厚度均匀。平板膜裁成圆形样品，直径为20～35mm，厚度约为20～100μm，无褶皱、针孔、污渍。制备样品时溶剂蒸发时间尽量长；初生膜取下后放入真空烘箱热处理进一步脱除残余溶剂，然后再升温到稍低于膜材料玻璃化转变温度进行熟化处理，以消除内应力、使聚合物分子链构型趋向热力学平衡。测试时应保证设备真空侧气体泄漏量远少于待测样品渗透系数值。

12.5.4.4　理想分离系数

理想分离系数反映了膜材料本身对不同气体分离能力，两种气体（A/B）理想分离系数根据式（12-49）计算：

　　（12-149）

12.5.5　中空纤维膜耐压性能

中空纤维膜具有自支撑特性，无需外加支撑体，自身可承受一定压力。中空纤维膜耐压强度就是反映了膜在压力作用下抗压塌能力。它与膜材料本身的机械性能（如机械强度、弹性模量等）、膜形态结构（如指状结构还是海绵状结构等）以及膜几何尺寸（内外径、内外圆同心度等）等密切相关。

中空纤维膜耐压强度Pe可用下式估算：

　　（12-150）

式中，v是泊松比；t是中空纤维膜壁厚；D是外径；E是聚合物膜弹性模量，它不仅与膜材料本征杨氏弹性模量有关，还取决于膜的结构及空隙率，即使膜的几何尺寸相同，低空隙率膜比高空隙率具有更高的E值。

从式（12-150）可知，Pe与壁厚t三次方成正比，与外径D的三次方成反比。增加中空纤维膜壁厚或者减少丝外径，有助于增强膜的耐压能力。但有时减少外径受喷头制造技术限制，可以采用减少丝内径以增加壁厚。需要注意的是，内径减少将引起丝内压降增加。如果丝内外圆同心度不好，丝壁厚薄不均，将降低膜的耐压强度，因此，中空纤维膜对制造工艺有更高要求。此外，即使膜的几何尺寸相同，海绵状结构的膜要比指状结构耐压强度高。

12.5.6　影响分离膜性能的其他重要因素

12.5.6.1　膜耐热性

对聚合物膜而言，使用温度越高，渗透速率越大，但使用温度受膜耐热性能限制。理论上聚合物膜使用温度极限是膜材料的玻璃化转变温度，当温度超过玻璃化转变温度后，膜要发生蠕变而破坏。但实际上受使用压力和膜内残余溶剂等影响，以及对膜使用寿命的要求，膜实际使用温度远远低于材料的玻璃化转变温度。表12-53列出了常用聚合物的玻璃化转变温度［460］。

12.5.6.2　膜寿命

气体分离膜的渗透性能随着使用时间延长会降低，直接影响膜使用寿命，这对膜分离系统的设计至关重要。分离膜性能降低的原因有：膜污染、膜内开孔结构的压密及致密皮层的物理老化作用。

聚合物材料的物理性能，如密度、自由体积、热力学性能和机械性能等会随老化时间而变化，这种随时间变化的物理老化现象主要受体积松弛所引起的聚合物链段运动减弱的影响［7，8］。在中空纤维膜的纺制过程中，由于剪切力、分子取向等原因使中空纤维膜处于非平衡态。随着老化时间的延长，中空纤维膜逐渐由非平衡态向平衡态转变，引起的自由体积减小使中空纤维膜的气体渗透速率减小。如Lin等［461］把聚酰亚胺6FDA-durene非对称中空纤维膜放置141天，O2渗透速率下降了40%。

在聚合物膜使用过程中，由于压力作用，膜压密而发生物理老化，导致渗透速率减少，最后使膜不能用。通常，膜寿命定义为膜渗透速率下降到允许值时所使用的时间。膜寿命与膜材料及膜结构等有关。如材料的机械强度越高，耐压性能越好，膜使用寿命越长；海绵状结构膜要比指状结构膜更耐压。影响物理老化发生的速率快慢和程度大小主要因素有：膜材料的化学结构［461］、膜厚、使用压力和老化温度等。一旦膜材料和结构给定后，膜寿命主要与使用压力和温度有关。

聚合物膜老化可用自由体积的减少来描述。Simha和Somcynsky认为［462］：自由体积减小可以由晶格数量减少（自由体积扩散）和晶格收缩解释。McCaig等［463］将自由体积扩散机理和晶格收缩机理结合提出了双机理模型。该模型认为，自由体积的减少由自由体积扩散和晶格收缩两部分组成：

　　（12-151）

式中，ΔfD是由自由体积扩散引起的自由体积分数减少量，可用Fick第二定律来描述自由体积的扩散；ΔfLC是由晶格收缩引起的自由体积分数减少量，用Hirai和Eyring模型［464］来计算。

Paul等［463］首先建立了定量描述物理老化过程的数学模型。该模型描述了两种同时发生的自由体积损失机制：膜表面的自由体积扩散（厚度相关）和晶格收缩（厚度无关），通过模型参数的优化，理论计算结果与实验数据一致。

丁晓莉等［465］忽略过渡层和支撑层孔结构压密影响，认为致密层引起的老化现象是膜性能衰减的主要原因，并忽略支撑层对致密层自由体积变化的阻碍作用，致密层两侧界面作自由表面处理。把双机理模型推广到中空纤维膜老化机理研究，所得到结果与模型预测符合较好，其结果简述如下。

（1）气体渗透速率与自由体积分数的关系

气体在玻璃态聚合物膜中的渗透与自由体积的关系可用Analogous关系式表示：

　　（12-152）

式中，P是气体渗透系数，Barrer；A、B是与气体类型有关的常数；f是自由体积分数，由下式计算：

　　（12-153）

式中，V是聚合物单位质量体积，cm3/g；V0是聚合物链段占有体积，cm3/g，可用Bondi［203，466］基团贡献法计算。

由于自由体积分数在膜内分布不均一，膜的渗透系数可以沿在膜厚方向上积分求和后的平均数来表示：

　　（12-154）

（2）中空纤维膜的物理老化模型［465］

如图12-82所示，在中空纤维膜上建立坐标系。致密层在r0到r0+L之间，r0为中空纤维膜支撑层（包括过渡层）与致密层交界位置的厚度，L为致密皮层厚度。当膜厚无限小时，自由体积扩散机理占主导地位，可以将晶格收缩引起的自由体积减小忽略［203］。由于中空纤维膜的致密皮层的厚度较小（约90～250nm），中空纤维膜致密皮层的自由体积变化只考虑自由体积扩散的影响。假设自由体积扩散系数D是个常数，简化的自由体积扩散模型可以用Fick第二定律来表示：

　　（12-155）

式中，D为体积扩散系数，cm2/s，是可调参数。

初始条件：f=fg（t=0，r0<r<r0+L）；

边界条件：

f=fe（t>0，r=r0，r=r0+L）　　（12-156）

偏微分方程（12-155）用分离变量法求解，再联合公式（12-152）和公式（12-154）便可计算出中空纤维膜渗透速率随老化时间的变化。

12.5.6.3　玻璃态聚合物膜的塑化现象

CO2诱导塑化是CO2分离膜应用在天然气净化、EOR伴生气分离及在较高CO2分压的烟道气时中经常遇到的现象，这一现象制约了CO2分离膜的大规模应用和膜性能的进一步提升。根据Wessling［467］等的一系列研究，从宏观上描述，玻璃态聚合物CO2诱导塑化的定义为：当对膜进行纯CO2条件下的性能测试，CO2进料气的压力达到某一临界值时，CO2的渗透系数随着进料气压力的增加而提高，此时使渗透系数增加的最小压力叫塑化压力，如图12-83。表12-54给出了常用聚合物塑化压力值。

Adewole等［468］从双吸附双迁移模型出发，基于塑化条件下气体在膜内渗透系数与渗透压力之间的经验公式，并根据塑化压力点下渗透系数对压力导数为0的条件，综合具体塑化渗透实验数据，提出了一种半经验三参数模型以评估塑化压力与膜内气体渗透系数之间的关系，根据该三参数模型评估了超过90种聚合物膜塑化压力、气体渗透系数以及目标气体损失率之间的关联关系，结果证明该模型可以简单地应用于高压塑化情况下膜内气体渗透分离行为的预测。

塑化的结果往往是聚合膜被某种物质溶胀，同时也加速了其他组分的渗透。利用含有CH4和N2的混合气研究膜内CO2诱导塑化现象时发现，通常CH4、N2相比于CO2对膜内CO2诱导塑化现象表现得更为敏感，并首先出现渗透速率增长趋势，CH4或N2渗透速率的增加程度也高于CO2渗透速率的增加程度。此外，从微观角度分析这一现象可知CO2诱导塑化提高了聚合物链段的灵活性，降低了聚合物的玻璃化转变温度。Sanders等［469］在研究CO2对聚醚砜的影响时，观察到PES在100℃时，压力从7.8atm升至35atm并与CO2达到平衡后，其玻璃化转变温度（Tg）降低了76℃，由此可以判断PES被CO2诱导塑化。Chiou等［470］观察到多种聚合物吸附CO2发生塑化后均导致了玻璃化转变温度（Tg）的降低，其中PVC下降了18℃，聚对苯二甲酸乙二醇酯下降了22℃，聚甲基丙烯酸甲酯下降了38℃。

当玻璃态聚合物膜暴露在含可凝性气体（如CO2）中，分离膜容易被塑化。当CO2与玻璃态聚合物膜发生较强的相互作用时（如图12-84所示），显著增加了CO2在膜中的溶解度，大量气体分子溶解在膜中减弱了聚合物链段间的相互作用力，增大了聚合物链段移动性，使得聚合物链段变得松弛，最后导致聚合物自由体积增大，分离膜根据分子的大小和形状进行选择性分离的能力下降。因此，CO2诱导塑化作用会增加分离膜的气体渗透性能，但是由于所分离气体混合物中慢气（如CH4、N2）的渗透速率增加更明显，一般会大于CO2渗透速率的增加，从而导致膜选择性恶化。目前，提高分离膜抗CO2诱导塑化能力的方法有热处理、化学交联、氢键交联以及聚合物共混等方法。

12.5.6.4　原料气中杂质影响

燃煤烟道气中的主要成分是CO2、O2、N2以及水蒸气。其他组分还包括SOx、NOx、H2S、轻烃和芳烃等杂质性气体，经过一系列处理之后，其含量能降低到10mg/m3。另外，燃煤烟道气中还会含有一些灰尘，主要包括SiO2、Al2O3、Na2O、Fe2O3、CaO、MgO、P2O5、K2O等，这些灰尘通过长时间的堆积可能会结块，不仅会堵塞膜孔，同时也给气体分离过程制造了很大的障碍，所以在进行气体分离之前都会事先经过一系列的预处理而被脱除。O2、SO2、NO2等气体具有较强的氧化性，有可能氧化作为促进传递膜载体的氨基，造成膜的氧化降解，因此将氨基作为固定载体的复合膜用于烟道气CO2分离可能会出现膜的透过分离性能下降，并进一步降低膜的使用寿命。另外，SO2和NO2等是酸性气体，与烟道气中的水蒸气结合后形成的酸可能与氨基等碱性载体发生酸碱中和反应，生成稳定的盐，从而使载体失去活性丧失促进传递效果。O2、SO2、NO2的降解作用在烟道气CO2分离中已经有一些研究。

Idem等［471］以燃煤电厂烟道作为研究对象，通过系统研究考察了单乙醇胺（MEA）吸收法捕集CO2时烟道气中的杂质性气体SO2和O2对MEA降解的影响，实验证实了SO2和O2的存在都能强化MEA的降解。他们在用MEA和MEA/MDEA混合物捕集CO2的小试中发现［472］，捕集后MEA和MEA/MDEA吸收剂中均出现了亚硫酸盐化合物红外吸收峰，这些化合物是由MEA和MDEA与烟道气中的SO2发生反应产生的，而且这些化合物的存在表明MEA和MDEA与SO2和O2发生的反应均是不可逆反应。

Bedell等［473］在对胺吸收法捕集烟道气过程中存在的吸收剂降解机理探究时表明，氧化降解机理是捕集过程中吸收剂降解的重要原因。降解会导致胺吸收剂的再生成本大大增加，酸性氧化剂还会导致吸收剂氧化生成稳定的盐，胺吸收剂只能用电渗析或离子交换的方式再生。由于烟道气中氧化剂的存在导致胺吸收法的使用受到了很大的限制。

在凝结性气体杂质如水和碳氢化合物存在的情况下，高自由体积的玻璃态聚合物，如聚酰亚胺、TR聚合物和PIMs等，可能会受到严重影响并导致性能下降。目前，经得起各种杂质影响的膜材料研究还没有取得重大突破，进料气需充分预处理，通过吸收或吸附等其他方法去除可冷凝气体和其他杂质是目前可行的技术解决方案。

研究中发现气体膜分离过程水的存在对膜内CO2传递具有重要作用，根据传质机理的不同对膜的分离性能产生不一样的影响。对于简单溶解-扩散机理的均质聚合物膜，CO2渗透通量因水分子的存在可能增大或减小。湿膜状态下，水分子溶胀橡胶态聚合物使自由体积增加，使得CO2在膜内的扩散系数增大，提高了CO2渗透速率。而水渗透在玻璃态聚合物中会导致竞争吸附、塑化等现象，例如疏水PIM-1膜在加湿条件下CO2渗透速率明显降低［474］。在亲水性强的膜中，水渗透进膜形成足够大的缔合体分布在膜内，使溶质的水合水量有所增加，Liu［475］研究了亲水PVA膜在湿态和干态下的性能，前者渗透性能明显偏高，认为水的存在扩大了CO2气体在PVA材料中的溶解度系数。

对于促进传递膜，CO2在膜中的传递方式既有简单的溶解-扩散也有载体的促进传递，一般湿膜比干膜具有更高的CO2渗透系数和分离因子。Matsuyama等［476］将2-（N，N-二甲基）胺乙基丙烯酸接枝到聚乙烯（PE）多孔基质膜上制备CO2促进传递膜，测试发现湿态溶胀膜的分离透过性能高于干态膜，并认为湿态下CO2主要以HC的形式在膜内传递。张颖［251］利用全反射红外光谱和拉曼光谱技术证实了CO2与水分子在膜内载体的作用下反应生成大量体积非常小容易扩散的HC。相比于干膜情况下溶解在膜内的CO2与载体的弱酸碱作用，湿膜的传质阻力减小，提高了CO2在膜内的传递，因此在复合膜性能使用过程中需加湿原料气，并且使用前对膜进行预加湿来缩短初始平衡时间。水在CO2分离膜材料中的作用机理较为复杂，目前水影响膜性能的研究尚不全面，图12-85是部分CO2分离膜在干湿气体混合物中CO2/N2分离性能的比较，促进传递膜可以越过Robeson上限，是很有发展前景的CO2分离膜。

可加湿的膜气体性能评价装置主要由进气系统、膜系统和分析检测系统组成（图12-86），实验室测试气体一般由钢瓶气提供，膜系统主要包括原料气加湿除液装置和膜池装置，分析检测系统包括体积流量计和气相色谱仪。高压钢瓶中的纯气或混合气经过降压后进入加湿罐，气体在加湿罐的纯水中鼓泡，使其被水蒸气饱和。由于加湿过程中可能出现雾沫夹带和加湿后的气体在管路中产生部分冷凝，使得进料气中可能存在一定含量的液态水，因此在接近膜池入口处设置除液罐。气体进入除液罐后，液态水分由于重力作用落下积存在罐底，脱去液态水分的气体进入膜池，透过膜的气体由吹扫气带往色谱进行分析，原料侧的截留气直接排入空气中。

12.5.6.5　膜的应用条件

当膜法气体分离应用在不同领域时，原料气的组成、压力和温度等差异很大，而且前大部分膜材料都是针对不同应用领域开发的，只能在某个或某些特定场合下使用，普适性不强。具有良好机械性能的玻璃态高性能聚合物如聚酰亚胺、TR聚合物和PIMs等适用于高压条件下，如天然气净化等。由于高压下促进传递膜易产生载体活性位饱和现象，使载体失活而失去促进传递作用，因此，适用于低压烟气净化领域。最近研究进展表明，促进传递膜在沼气温度高于100℃的条件下也表现出优越和稳定的二氧化碳分离能力，拓宽了促进传递膜在高温领域的开发与应用。

12.5.6.6　膜材料的加工性能

另一个重要挑战是膜材料的批量重现性和可加工性。为了将膜材料用于大规模应用，膜材料应能制成厚度在0.1～1μm范围内具有选择层的薄膜，以获得高透气性，并被组装成卷式膜组件或中空纤维膜组件以便最大限度地提高比表面积和装填密度。从这个意义上说，商业上可用的PEO和PVAm聚合物是作为分离层的优选材料。MTR公司开发的卷式TFC膜组件，经真实气体性能测试二氧化碳渗透率高达4000GPU，这基本达到了美国能源部提出的烟气捕集目标。规模化的制备薄、可重复、无缺陷的气体分离膜是一项具有挑战性的工作。混合基质膜在工业应用中是可行的，但前提是纳米填料（分散相）易于分散在连续相材料中的。最近的研究有还制备TR和PIMs中空纤维膜，如果这些材料机械性能好并具有长期稳定性，有可能取代目前常用的气体分离膜材料。利用低成本的聚合物膜作为支撑层和高性能的TR聚合物作为分离层，通过共挤出法制备双层中空纤维膜，可以显著降低成本。