11.6　离子交换膜过程发展动向

能源危机和环境污染是世界性难题，在经济快速增长的发展中国家中尤为突出，这就要求现代工业能够做到节能减排、材料再利用和消除环境污染。与其他的膜技术不同，离子交换膜依靠膜中电荷对料液中的离子进行选择性截留或传递以达到分离的目的，因此其在水处理及回用、物料脱盐、清洁生产和能源转化与储能等方面发挥着其他技术不可替代的作用，非常适合现代工业的需要。前面的章节已经详细介绍了离子交换膜过程在各个领域的应用方式，下面对离子交换膜在各个领域的地位以及离子交换膜的发展趋势加以说明。

11.6.1　发展现状

11.6.1.1　水处理及回用

①天然水脱盐　脱除天然水中对人体有害的特定离子，比如硝酸根和氟离子，是解决我国水质型缺水危机、保障农村地区人民身体健康的必然要求。选择性均相膜电渗析技术是去除水中的有害离子而使其达到合格饮用水标准的一种有效手段。该技术已经在日本和欧洲等农村地区大面积推广，然而在我国的应用案例较少。

②纯水制备　对水质有较高要求的行业，比如医药工业、电力工业、微电子工业、汽车工业、精细化学品工业、原子能工业等，目前主要采用二次蒸馏或反渗透-离子交换组合的方法制备超纯水，前者耗费大量的能量，后者由于需要对树脂进行酸碱再生，给环境带来了很大的负担。电去离子技术（EDI）是超纯水制备的最佳选择，因为EDI不需要酸碱再生又能连续产生超纯水。

③海水淡化　目前反渗透法由于经济优势已经大规模应用于我国沿海地区的海水淡化工业。但反渗透法海水淡化只有40%的海水变成淡水，而另外60%的海水则变成浓盐水被排放，这将严重破坏海水的生态平衡。离子交换膜过程可以将这60%的浓盐水劈裂成酸或者碱而得到进一步的应用，因此离子交换膜的发展大大促进了海水淡化的进程。

④酸碱废液处理　离子交换膜技术在酸碱废液处理方面是其他膜技术不能取代的，是实现我国金属加工工业、冶金工业、稀土工业、微粉制造业等产业可持续发展的有力技术保障。相比于需要消耗大量资源和产生二次污染的化学中和及加热浓缩、结晶处理技术，均相膜扩散渗析技术是最简单、最有效也是最经济的技术，不仅可以回收酸碱，也可以同时回收其他贵金属。

⑤煤化工废水处理　目前煤化工废水中含盐废水的处理多采用双膜法（超滤-反渗透）处理工艺，产生的反渗透浓水处理能耗高，还会产生废盐等固体废弃物。利用高选择性离子交换膜电渗析工艺可以在将二价盐分离的同时浓缩一价盐，从而得到工业级高纯盐，最大限度提高水回收率，达到近零排放。

11.6.1.2　物料脱盐

电渗析可用于盐溶液的脱盐与浓缩，具体的应用涉及各种化工、食品、医药生产过程中的物料脱盐（比如乳清蛋白脱盐、甘露醇脱盐、大豆低聚糖脱盐、氨基酸脱盐等）。对于生产过程中的物料脱盐，现有的方法是采用离子交换树脂进行离子交换。由于离子交换树脂不可避免地吸附物料，导致物料收率低，并且离子交换树脂再生过程中产生大量含盐废水，不易处理。相比之下，均相膜电渗析法物料收率高，产生的含盐废水少。而目前国内市场大部分是异相离子交换膜，均相离子交换膜生产厂家在国内外都很有限。

11.6.1.3　清洁生产

电渗析技术极易与反应过程耦合实现一体式反应分离体系，在绿色和环境化工中具有十分广泛的应用前景［247，248］。离子交换膜的介入使反应物提纯、副产物回收和催化剂提纯等过程变得绿色化［249-251］，在有些场合由于主产物或副产物的不断移出，反应的转化率也得到提高。由于能将不同的离子选择性地迁移到不同的隔室，也可以实现常规反应器不能进行的反应，反应产物也不需要进一步分离。利用电极反应与电渗析结合的电解电渗析，可以实现多种有机物的绿色合成，在冶金与化工领域也有广泛的应用［252］。以离子交换膜为基础的分离和反应技术，将深度影响传统化学工业的分离和反应过程，已经涉及我国化学工业及其相关工业（生物工业、医药工业、食品工业），并成为解决这些领域中环境污染的共性技术，对推进这些领域的科技进步发挥着关键的作用［253］。

11.6.1.4　能源转化和储能

①燃料电池　采用Nafion膜为隔膜的质子交换膜燃料电池应用较为成熟，由于其具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为是电动汽车、固定发电站等的首选能源，但受到造价昂贵和膜本身性能方面的约束，一直未能进行大规模应用。基于阴离子交换膜的碱性燃料电池被认为是替代质子交换膜燃料电池的最佳选择，但因为普通阴膜的性能，比如离子传导率和稳定性（化学稳定性、机械稳定性等），无法满足燃料电池运行的要求，因此只停留在实验室研究阶段。开发性能优异的离子交换膜是决定燃料电池大规模使用的关键。

②液流电池　伴随着可再生能源（风能、太阳能）的快速发展和高效转化，用于储能和调节的液流电池也逐渐实现工业化。然而现在的离子交换膜很难兼具燃料透过率低、离子传导率高、膜电阻小、化学稳定性好等性能，制约着液流电池的大规模应用。

③电解水制氢　双极膜电解水制氢还处于实验室研究阶段。实验中测得的双极膜解离水过程临界电压最低已经达到0.87V，基本接近理论值（0.83V），因此，双极膜水解离产氢过程能量消耗大大降低［254］。目前相关研究集中在双极膜电渗析辅助下的太阳能电解水制氢过程［255，256］。

④反向电渗析（RED）　该过程具有能量密度高、膜污染小、投资成本低等优势，是一种潜在的盐差能转化成电能的技术。虽然RED只适用于江河入海口处的低盐度差发电，但通过与其他过程操作单元的耦合，可以实现能量储存、产氢、废水处理和海水淡化等目标。目前，部分RED技术已进入中试阶段，要想获得大规模工业化应用还需要进一步研究［257］。

11.6.2　发展趋势

11.6.2.1　系列化均相膜研究开发

异相膜由于性能所限，只能用于初级水处理和一些要求不高的离子分离。在一些附加值高的产业方面如化工分离、清洁生产、EDI等均需要性能较好的均相膜。目前国际上的均相膜主要由Astom公司生产，由于膜的价格昂贵，推广应用困难。

另外，由于所处理的体系千差万别，很有必要开发系列化的均相膜以满足不同分离体系的需要。目前亟待开发的均相膜包括：高水含量的扩散渗析膜、中等水含量的普通电渗析膜、低水含量的特殊电渗析膜、冶金电解均相阴阳膜、均相离子交换纤维等。

11.6.2.2　用于电池的新型电解质膜开发

质子交换膜燃料电池（PEMFC）使用贵金属铂作催化剂，电解质膜采用价格昂贵的Nafion膜，因此应用受到了限制。开发廉价的烷烃及芳香烃聚合物质子交换膜是未来的研究重点之一。因为这类聚合物膜总体性能不如Nafion膜，所以提高其质子传导能力和选择性尤为关键。另外，为了面向高温燃料电池应用，提高质子交换膜高温和低湿度下的保水能力也是研究热点之一。

如果将整个电池体系转变成碱性，就可以使用较为廉价的催化剂，但阴膜的离子传导和稳定性制约着碱性燃料电池的进一步发展。因此，开发同时兼顾高氢氧根传导率和稳定性的阴膜是离子交换膜在燃料电池领域的另一个重要方向。

储能方面，在强酸强氧化性环境下运行的全钒液流电池对膜稳定性的要求非常高。因此寻找合适的离子交换膜是电池装置稳定运行的重点。具有电化学活性的有机分子液流电池能克服传统液流电池成本高、腐蚀性高、不稳定和存在安全隐患等缺点，逐渐成为研究热点［258］。这也对电池隔膜提出了新的要求，包括低电阻、高选择性和高稳定性等。高性能、低成本离子交换膜的开发是有机液流电池大规模应用的关键。

11.6.2.3　自具微孔离子膜的开发和应用

自具微孔聚合物（PIM）是现在材料科学研究的热点。如果将其贯通的纳米孔道（直径小于1nm）结构应用到离子交换膜中，有机会大大提高膜的离子传导能力和选择性。目前已经有文献报道了自具微孔聚合物离子交换膜的制备和性能表征［259］，其在燃料电池、液流电池和离子分离等方面的应用情况还需要进一步的研究。

11.6.2.4　一/二价离子选择性分离膜的开发

一/二价离子选择性分离膜是涉及能量转换和存储、污染控制和监测、清洁工业过程等的关键材料，如Ca2+/Mg2+/Na+的分离涉及盐的生产和盐水精制，M2+/H+（M=Fe、Cu、Ni、Zn等）的分离涉及冶金工业中废酸的循环使用和污染控制等。针对这些应用，从分子水平上对一/二价离子选择性分离膜的结构进行设计，是将来离子交换膜发展的重要方向。未来的研究内容主要集中在，通过酸碱对、侧链基团微相分离、界面聚合等对离子通道进行调控，研究其结构形成机理，揭示膜的限域结构与离子选择性的关系，实现一/二价离子选择性分离膜的精密构筑，实现具有限域传质效应的一/二价离子选择性分离膜的制备与放大，并在盐水分离等重要化工过程取得应用。

11.6.2.5　双极膜技术

双极膜由于其独特的水解离和醇解离性能，在清洁生产和环境保护中有着举足轻重的地位。但无论是双极膜的产业化制备还是应用都很少，目前国际上规模制备的双极膜是日本Astorm公司的BP-1，仅在有机酸体系的电酸化中有几千平方米的膜的工业应用。在食品、医药、生物技术、营养品等领域有很多可以利用双极膜水解离产生的酸或碱来调节pH的体系，与传统技术相比在经济上有很高的竞争性，但由于双极膜或者单极膜的选择性、耐溶剂性、装置的可靠性、过程的集成等基本问题没有解决［34］，这些技术最终没有得到实施。这些都将是今后要解决的问题。

11.6.2.6　离子交换膜成套装置的优化

目前的电渗析装置一直沿用两隔室的板框式装置，这种装置的缺点在于难以密封（经常有漏液现象）、设备庞大、笨重、单位体积装填膜面积小、自动化程度不高等。随着应用领域的不断扩大，对一些新型装置的需求越来越迫切，如多隔室电渗析、双极膜电渗析、卷式电渗析或板式电渗析、冶金用袋式膜装置、有机体系脱盐的填充床电渗析、全自动EDI、中空纤维扩散渗析等，为此也需要一些新型的均相膜如中空纤维离子膜、袋状离子膜、耐溶剂均相膜等。

11.6.2.7　离子交换膜应用新体系

离子交换膜的应用领域一直在不断扩大。比如生产分离领域中，有许多有机酸在水中的溶解度不高，必须使用水-溶剂混合体系，还有一些醇盐参与的缩合反应也都是非水体系。目前这方面的研究比较少，因为需要解决介质的电导问题、膜和组件的耐溶剂化等一系列问题。再比如产能储能领域，双极膜电解水产氢和以有机小分子为活性物质的液流电池技术，对离子交换膜的结构和性质也提出了新的要求。

总之，以离子交换膜为基础的分离、生产、产能和储能等过程在我国的国民经济生产中将发挥重要作用，应用涉及我国诸多工业领域。同其他膜技术一样，要使该技术进行全面推广，必须综合考虑离子交换膜制备、组件设计、应用过程之间的关联。因此，离子交换膜的宏观使用性能与膜微结构的定量关系、膜的微结构形成机理与控制方法以及应用过程中的膜微结构的演变规律将是今后离子交换膜研究的重中之重。通过探究这些关系可以构建膜结构—性能—应用之间的定量联系，达到面向应用过程定量设计离子交换膜的目的。