11.5　离子交换膜应用

11.5.1　水处理及回用

11.5.1.1　天然水脱盐

苦咸水脱盐是电渗析最重要的应用领域。将苦咸水脱至饮用水，被认为是最经济的技术方案，以工程投资和过程能耗总计制水成本，可与反渗透技术竞争。从各种脱盐方法目前发展的水平来看，预计在今后相当长一段时期内，电渗析仍将在苦咸水脱盐中发挥显著的作用。据统计：至今，我国采用电渗析法进行苦咸水脱盐的总产水量超过60×104m3/d，年产离子交换膜40多万平方米。目前，有140余套日产量在1000～5000m3的苦咸水ED装置在运转，将含量在1500～3000mg/L的苦咸水淡化成生活用水。

脱盐工艺设计在11.4节已做了叙述。合理采用操作参数和完善处理设施是保证装置稳定运行的关键。在苦咸水脱盐中，操作电流密度一般取极限电流密度的70%～90%。对于高硬度或高碱度的原水，可取其下限；对于稀释的海水型的原水可取其上限。采用EDR装置，允许采用接近极限电流密度的操作电流。EDR装置由于具有克服膜堆极化沉淀和原水回收率高的特点，已成为苦咸水脱盐中普遍推广应用的装置。

在电渗析脱盐前处理部分去除部分硬度和碱度的方案是值得借鉴的，举两例说明。

【例11-1】 建于利比亚班加西市的19200m3/d的电渗析脱盐装置［185］采用如下流程：

鉴于原水中暂时硬度和S含量较高，为了提高原水回收率，又不使浓水室中产生沉淀结垢，在原水进入电渗析器前，采用弱羧酸阳树脂预软化，其有以下优点：

①羧酸树脂与阳离子的交换顺序是Ca2+>Fe2+>Mg2+>Na+，交换过程主要除去Ca2+和少量的Mg2+，并除去HC碱度。HC转化为可溶性CO2。

这样原水中总离子含量就减少了，减少的量相当于原水中碱度的量。又因为树脂主要除去Ca2+，这样就减少了形成CaSO4沉淀的条件，可使浓水浓度提高到一个较高的程度。

②HC比Na+和Cl-迁移性要差，预先除去迁移性较差的离子，可允许电渗析使用较高的操作电流密度，获得较高的脱盐率。

③弱的羧酸树脂再生容易，稍有过量的酸存在，就可以有效地再生，再生费用较低。

【例11-2】 建于意大利布林迪市的5000m3/d的电渗析脱盐装置［186］采用如下流程：

其特点是电渗析脱盐段操作电流密度高，整个系统操作运行灵活，适当改变运转流程，可将不同的原水淡化为合格的饮用水。

电渗析前置离子交换段为原水预处理段。原水首先进入羧酸阳离子交换器以除去全部HC和部分Ca2+、Mg2+，接着进入Na+型磺酸阳离子交换器，将原水剩余的Ca2+、Mg2+基本置换为Na+，使原水中的主要成分变为NaCl。两种树脂的用量比取决于原水中碱度和硬度的比。羧酸阳树脂用少量的酸就可以转化为H+型，再生羧酸树脂的用酸量低于过去常用的向电渗析浓水加酸调节pH的量。磺酸树脂用电渗析浓水中的NaCl再生成Na+型。原水经过前置离子交换后，含盐量大约降低了10%，而且降低的全部为硬度和碱度离子，因此下段电渗析过程中阴膜上的极化沉淀现象将大大减轻。Ca2+、Mg2+置换成Na+也降低了过程电阻，既减少了脱盐过程的功率消耗，同时允许电渗析在较高的操作电流密度下运转，以获得较高脱盐率。

表11-19给出了电渗析苦咸水脱盐的分析数据。可看出，硬度和Ⅰ价离子较易脱除，碱度和S脱除率较低。对于HC含量较高的原水，在脱盐工艺中常采用酸化措施。

倒极电渗析相比于传统电渗析膜的稳定性更好，更不容易发生膜污染，相较于反渗透有着一定的优势，例如EDR相比于反渗透过程有更高的水回收率，特别是在苦咸水脱盐的应用中，其单位能耗甚至比RO还低。另外，反渗透需要复杂的前处理工艺、更高的泵耗以及更多化学品的引入。简单概括EDR在苦咸水处理中的优势，主要有如下几点［187］：

①EDR系统对于进水的水质要求更低，不需要复杂的前处理工艺。如EDR能够在12的污染指数下运行，而反渗透只有3；高SiO2含量的进水可以直接通过EDR处理而不引起离子膜污染。

②EDR系统可以对游离氯含量高于1mg/L的进水直接处理。反渗透需要对进水进行前脱氯操作，以保护反渗透膜不被游离氯氧化。

③EDR系统对于苦咸水处理的水回收率可达80%～90%，而通常反渗透的水回收率只有65%～75%。因此EDR过程可以提高进水的利用效率，也减轻了废水的后处理成本。

④EDR中使用的离子交换膜不易被细菌污染，同时在一定温度波动范围下有很好的稳定性，因此在装置停车期间不需要特殊的溶液进行保护。而反渗透则需要特殊存储溶液，同时还要控制温度波动。在清洗过程中，EDR只需要简单的酸/碱的冲洗，而反渗透则需要特殊清洗液，价格昂贵，同时清洗下来的废液对环境有较大危害，无法直接排放。

⑤EDR所使用的膜强度高，通常寿命可达7～10年，而反渗透膜的寿命只有5～7年。

⑥运行过程中，由于EDR自身频繁倒极，在没有阻污剂加入情况下也不会引起膜污染，而反渗透运行中则需要加入酸及螯合剂，因此RO废水一般具有强酸性，需要碱液中和，无法直接排放。

⑦EDR通常采用平板式结构，这使得其所使用的离子交换膜可以人工清洗而不引起膜性能下降，而RO采用卷式结构，这使得其无法进行人工清洗，只能进行更换。

近几十年来，EDR由于其优越的脱盐性能及低操作成本优势，在世界范围内得到了推广使用。工业化的应用中可以多至576个膜堆协同使用，其可以在苦咸水脱盐、药物中间体脱盐、食品和饮料行业中展开应用，表11-20列举了世界范围内工业化EDR设备的典型应用案例，并具体举两例说明。

【例11-3】 西班牙略夫雷加特Depurbaix废水处理站通过采用MEGA a.s.的技术，利用EDR方法来处理苦咸水，对废水进行处理并作为中水回用至农业生产，产能为57000m3/d，是世界上最大的EDR系统之一。设备自2010年1月试车，2010年9月投入运行，可实现连续式自动化产水［188］。现场如图11-65所示，其系统具体配置如下。

①进水　三级水处理+无烟煤过滤/砂滤，平均电导率3.04μS/cm。

②EDR期望产水　55296m3/d。

③混合模式期望产水　57024m3/d。

④泵站　2+1泵。

⑤筒式砂滤器　4个过滤器，每个过滤器有300个滤芯（20μm）。

⑥EDR系统　4组共96个EDR膜堆，二级操作，每个膜堆600个重复单元。

⑦采用均相离子交换膜　阴膜-RALEX AM（H）；阳膜-RALEX CM（H）。

⑧电导率降　60%～80%。

⑨水回收率　>85%。

【例11-4】 巴塞罗那饮用水处理厂。西班牙巴塞罗那市采用通用电气公司提供的EDR设备，对河水进行处理，供给市区450万人的日常饮用水，是世界上最大的EDR脱盐工厂。EDR设备可以去除河水中的Ba2+、Sr2+、Na+、Ca2+、K+、Cl-、Br-，以及三卤甲烷化合物［THMs：三氯甲烷（CHCl3）、三溴甲烷（CHBr3）、溴二氯甲烷（CHBrCl2）、二溴氯甲烷（CHBr2Cl）］。得到的中水的LSI（兰格利尔饱和指数）在6.5～7.3之间，需要经过投加石灰的方式进行后处理。设备于2008年6月试车，2009年4月投产，2009年4月至2010年8月之间稳定产水2000万吨，产水THMs平均值在40～60μg/L之间，单位产水能耗约为0.6kW·h/m3，水压降小于10%，脱盐效率在80%以上，单位产水消耗HCl约为0.08kg/m3，单位产水阻垢剂消耗量0.002kg/。现场如图11-66所示，其系统具体配置如下。

水处理厂基本参数：

①传统过程　高锰酸钾氧化→混凝→絮凝→二氧化氯氧化→砂滤→GAC过滤→氯气消毒。

②平均供水量　2.3m3/s。

③最大拓展流量　4m3/s。

EDR设计参数：

①最大处理流量　2.3m3/s（58 MGD）。

②进水电导率　900～3000μS/cm。

③进水温度范围　5～29℃。

④泵站　9+3个60 MCA系列泵，1030m3/h。

⑤过滤筒　18个滤筒，每个滤筒170根滤芯，每个滤芯长50ft，内径5μm。

⑥EDR系统　9组共576个EDR膜堆，二级操作，每个膜堆600个重复单元。

⑦均相膜　阴膜AR204，阳膜CR67。

⑧湿法工艺。

⑨膜堆电压　一级340～450V，二级320～390V。

⑩除溴率　60%～80%。

脱盐率（电导率计算）　60%～80%。

卤水最大质量　154（吨/天）（河水入海口直接排放）。

水回收率　>90%（包括浓缩液循环和非标准出水）。

使用CO2及Ca（OH）2矿化至7（吨/天）。

11.5.1.2　海水淡化

20世纪60～70年代，在北美、中东和苏联黑海沿岸安装了许多小型电渗析海水淡化器，日本在许多渔船上安装了船用小型电渗析海水淡化器。美国、以色列和日本等相继开展了高温电渗析海水淡化的试验，达到生产1m3淡水耗电8～9kW·h的指标［191-193］。但是从20世纪80年代以后，由于反渗透海水淡化技术的兴起，电渗析在海水淡化中所占的份额逐渐降低，采用能量回收装置的反渗透海水淡化装置，每生产1t淡水耗电在5～6kW·h， 这是电渗析所不及的。随着近20年来均相离子交换膜产业的迅速发展，电渗析在海水淡化中的应用又不断引起了重视，山东省海洋化工科学研究院的研究成果表明，采用均相离子交换膜电渗析可以将3.5%盐度的海水脱盐至直饮水，生产1t淡水仅耗电2.5kW·h， 电渗析法必高能耗的情况将被改变。

1981年我国在西沙某岛安装了200m3/d的电渗析装置。这套装置全部采用国产离子交换膜和设备。流程设计为海水→预处理→电渗析→脱硼树脂→饮用水。淡化站的主要特点如下［194］：

①电渗析部分采用一级式连续脱盐流程，即10级电渗析器串联，将35000mg/L的海水脱至500mg/L。

②装置的运行稳定性依靠合理的操作参数控制，运行过程中不加任何化学药品。

③电渗析脱盐部分直流耗电为12.0kW·h/m3，动力耗电为4.0kW·h/m3，合计16.0kW·h/m3。

④根据饮水卫生的要求，使用564型硼特效树脂，安装了脱硼离子交换设备，将淡水含硼量由4.6mg/L降至0.5mg/L以下，这是世界上唯一配有脱硼设备的海水淡化装置［195］。

各级的操作参数见表11-21。

1974年日本在山口县野岛建造了产水量为120m3/d的电渗析海水淡化装置［192］。这个装置设计为循环脱盐流程，实现了全自动无人操作，耗电为16.2kW·h/m3。其流程见图11-67。

11.5.1.3　纯水制备

（1）电渗析-离子交换组合工艺系统

制备不同等级的纯水必须结合几种脱盐和净化工艺才能实现，以满足锅炉、制药和电子等行业用水的需要。电渗析-离子交换组合脱盐是国内外通常采用的工艺流程。电渗析在流程中起前级脱盐作用，离子交换起保证水质作用。

电渗析-离子交换组合工艺制备纯水要注意以下几个问题。

①电渗析多级串联，将低浓度原水脱盐到初级纯水在技术上是完全可以达到的。但是，出水浓度过低，电渗析的绝对脱盐量很少，设备利用率不高。如要求出水浓度低于20mg/L，除非产水量较少，有1～2台多级串联的电渗析器就可完成的情况以外，不宜单独应用电渗析脱盐。当原水浓度大于200～400mg/L时，可选用电渗析-离子交换组合脱盐流程，电渗析脱盐水的浓度可控制在20～50mg/L。

②以自来水或深井水作原水，仍需进行预处理，使之达到电渗析的进水水质指标。由于原水各种离子浓度都较低，膜面产生沉淀结垢的现象有所缓和，操作电流密度可接近极限电流密度值，在流程设计上应保证有较高的淡水回收率。电渗析装置超极限电流密度操作，膜面上仍会出现沉淀，且膜损坏快，更换率高，所以一般不宜采用超极限电流的操作方式。

③国内已建成纯水站的资料表明，采用电渗析-离子交换组合工艺制备纯水与单一离子交换脱盐相比，再生离子交换树脂的酸、碱用量节约50%～90%，且制水流程灵活，对原水浓度波动适应性强，出水水质稳定，既保证了生产，又减轻了工人的劳动强度，获得了明显的社会和经济效益；与采用反渗透前级脱盐相比，则投资费用降低。反渗透能有效地去除细菌、热原等物质，对于某些特殊要求的超纯水，如大规模集成电路用水、人体注射用水，可采用反渗透制水系统。

根据原水组分和对纯水水质的要求，纯水站通常采用以下几种典型流程：

a.原水→预处理→电渗析→生产工艺、低压锅炉用水

b.原水→预处理→软化→电渗析→生产工艺、低压锅炉用水

c.原水→预处理→电渗析→软化（或脱硫）→锅炉给水

d.原水→预处理→电渗析→混合床→纯水

e.原水→预处理→电渗析→阳离子交换→脱气→阴离子交换→混合床→纯水

f.原水→预处理→电渗析→阳离子交换→脱气→阴离子交换→杀菌→超滤→混合床→微滤→超纯水

g.原水→预处理→电渗析→蒸馏→微滤→医用纯水

以上7种流程在我国都有应用。流程a～d应用最普遍，多用于中、低压锅炉给水。流程e主要用于发电厂中、高压锅炉给水。流程f制得的超纯水水质可与反渗透工艺系统制得的水质相比，主要用于电子行业。流程g仅用于制备注射针剂用水。

（2）电渗析制取低压锅炉给水

我国利用流程a制备蒸汽压不大于1.6MPa的低压锅炉给水已取得了宝贵的经验，并列入国家行业标准［196］。

对于蒸汽压力不大于1.6MPa的低压蒸汽锅炉，给水水质必须同时满足：

才能直接进入锅炉。给水中的残余硬度利用水中的天然碱度进行炉内热软化处理。其中A为总碱度，指水中重碳酸根、碳酸根、氢氧根含量的总和；H为总硬度，指水中钙、镁含量的总和。若：

电渗析出水虽可直接进入锅炉，但必须同时向炉内投加碳酸钠，以补偿水中天然碱度的不足，使A-H≥50mg/L（以CaCO3计）。

（3）CDI系统

将离子交换树脂填充到电渗析器渗析室中，所构成的电渗析深度脱盐系统称为连续去离子系统，即CDI。这一系统与电渗析-离子交换系统相比，可以不需要阴、阳树脂再生，不用酸、碱，仍可以连续地脱除离子，不间断地生产纯水或高纯水。阴、阳树脂所吸附的水溶液中的阴、阳离子，由电渗析极化过程产生的OH-与H+连续再生。其结构如图11-68所示。

渗析室填充的阴、阳树脂体积比大约为2∶1。有的装置填充离子导电纤维。填入离子导电网可以改善渗析室的水力学条件。阳离子导电网置于阳膜面，阴离子导电网置于阴膜面。导电材料的加入降低了膜堆电阻。

这项技术具有以下几个关键问题：

①阴、阳导电材料交换容量的配伍　不仅导电材料总的阴、阳离子交换容量不同，而且沿水流流程交换容量亦有变化。

②膜要有高的选择透过性和低的浓差扩散系数　浓水室电解质的微小扩散都会明显劣化纯水水质。

③密封要求高　树脂与膜要贴得紧，减少离子迁移不通过树脂的短路现象。严防浓水和淡水在膜堆中互漏。

多价离子的存在会影响再生效率。自来水为进水也要采用预软化处理。商品化的CDI系统多采用反渗透来预处理，同时兼有预脱盐作用。商业装置可直接生产5～16MΩ·cm的高纯水，耗电大约0.3kW·h/m3。美国Ionpure Technologies公司提出的CDI进水水标如表11-22所示。

11.5.1.4　酸碱废液处理

离子交换膜在酸碱废液处理中的应用依靠扩散渗析的方法进行。电渗析过程以定向电场为推动力，依靠阳离子交换膜选择性透过阳离子而阻碍阴离子，阴离子交换膜选择性透过阴离子而阻碍阳离子，实现溶液中电解质的选择性迁移，并得到目标溶液，如浓缩液、脱盐液、酸和碱等。离子选择性透过膜和定向电场是电渗析过程的两个核心要素。不同于电渗析过程，扩散渗析只使用离子选择性透过膜作为分离媒介，以离子交换膜两侧溶液的浓度差作为传质推动力，依靠具有不同水合半径的同离子在离子交换膜和水相中迁移时的扩散系数的差别，基于电荷守恒理论，实现目标电解质从混合溶液中脱除及回收，其分离机理见图11-69。由于整个过程没有外加的传质推动力，消耗的能量只源于泵送溶液过程中的电能损耗，因此扩散渗析具有能耗低、过程简单、回收效率高、易于工业化等优点。按照离子交换膜的种类来划分，扩散渗析可分为阴离子交换膜扩散渗析和阳离子交换膜扩散渗析。阴离子交换膜扩散渗析主要用来回收酸盐混合物中的酸，而阳离子交换膜扩散渗析主要用来回收碱盐混合物中的碱。

（1）酸回收

以湿法冶金为例，湿法炼铜的原则工艺需要经过矿石浸出→萃取→反萃→电解过程，核心是铜的溶剂萃取。但是整个工艺除一般溶剂萃取的有机相循环外，还包含了贫电解液的循环与萃余液的循环，由于浸出液含铁量高，致使在电解过程中有铁的积累，每生产1t铜必须将3.5m3电解贫液排出体系以消除铁的富集。若将这部分贫电解液返回，不利于维持浸出液的pH，而水与酸的平衡是保证工艺正常运行的关键。在实际运行中，这种平衡会被破坏，因此酸的平衡在湿法冶金工业显得尤为重要。

处理贫电解液的一种方法是将其返回浸出过程，利用浸出时Fe2+的水解使部分铁开路，但贫电解液含酸量高，会使浸出液pH降低，结果不但铁的去除率低，而且会降低萃取率，进而形成恶性循环，破坏湿法炼铜的闭路循环过程。我国德兴铜矿采用了扩散渗析法处理电解贫液，应用5台800mm×1600mm的扩散渗析器，每台400张阴离子交换膜，酸的回收率约为75%，铁的除去率约为90%。回收的稀酸中含有约1g/L的铜、约130g/L硫酸，补加40g/L酸后，返回用作反萃剂。残液中硫酸含量降至40g/L左右，直接返回浸出，对浸出过程pH影响不大，其中的铁水解析出，与渣一起排出，而铜进入浸出液。根据该厂的核算，当产铜量达2000t/a时需开路电解贫液总量7000m3/a，按贫液平均含酸量172g/L、回收率75%计，可回收硫酸903t/a，按硫酸进厂价350元/t计，可节约硫酸费用约316000元/年，因此2年时间可收回投资。更重要的是铜通过返回浸出进入浸出液，少量的铜进入回收的酸（返回作反萃液）中得以回收，提高了铜的总回收率，降低了生产成本。

另外，如钛板加工中一般需要用混酸洗涤表面，主要反应如下：

一般来说，废酸只能循环1～2次，因为当钛的含量较高时，洗涤强度大大下降，达不到洗涤要求，当废液中钛的含量达到20g/L时，就必须废弃，这时废液中的主要成分为HNO3 4.5～5.0mol/L、HF 3g/L、Ti4+（以TiF4、［TiF6］2-等形式存在）18～24g/L。针对上述废液，分别采用了不同的膜进行酸的回收，采用的膜堆单元为250L/d和5000L/d，两种单元唯一的区别是膜面积的不同。酸回收率与钛的截留性能恰恰相反，这可能是由于钛在废液中不完全以Ti4+形式存在，有一部分以［TiF6］2-形式存在，因此分离效果既与膜的固定基团含量有关，也与膜的含水量有关。根据上述实验结果，有关厂家已被推荐采用DF100M膜，以牺牲酸的回收率来换取钛的截留率。回收酸可用于酸洗，残液可用碱中和后提取氟钛酸钠，由于酸进行了回收，因此消耗的烧碱更少，整个过程无污染排放，其综合应用流程如图11-70［197］。

（2）碱回收

废碱液主要来源于造纸、印刷印染、皮革、冶炼等工业工程，直接排放这些废碱液将会产生很多问题：污染环境、改变水体pH、影响河流的自净能力等。利用扩散渗析的方法，可以将废碱液中的碱有效回收，一方面实现了废弃物的资源化，另一方面减轻了碱废液的后期处理成本。20世纪80年代，日本德山曹达（ASTOM）公司成功地开发了面向碱回收的扩散渗析阳离子交换膜，成功地用于从铝刻蚀液中回收氢氧化钠的工艺。铝刻蚀液中主要包含NaOH和Al3+成分，以NaAlO2的形式存在。随着刻蚀反应的发生，原液中NaOH浓度降低，同时发生如下反应：

此工艺在1991～1992年间，于美国加利福尼亚州圣地亚哥市的Caspian化工厂投入运行，过程采用TSD10-300型和TSD25-250扩散渗析装置，总膜面积分别为30m2和62.5m2。工艺流程见图11-71。首先碱通过扩散渗析设备得到回收，渗析后的铝刻蚀液进入结晶罐，将析出的Al（OH）3沉淀进行回收。该法可以抑制由于沉淀沉积在膜表面而引起的膜污染。同时由于反应传质推动力比较高，所以回收的氢氧化钠浓度比原料液中的碱液还要高。经济衡算表明每年的净利润能够达到70000美元，投资回报期约为2年［198］。

在日本，扩散渗析还被用于白钨砂冶炼行业，使用TSD-2-20型扩散渗析器回收白钨砂冶炼工业废碱液中的碱，废碱液初始组成为WO3+NaOH，相应浓度分别为91.25g/L与1.36mol/L。当原料液和回收碱的速度分别为40mL/min和10mL/min时，回收碱浓度可达原料液的51%，回收效率达50%。

11.5.1.5　煤化工废水处理

煤化工项目耗水量大，每吨产品的耗水量通常在10t以上，同时污水排放量大，废水水质复杂且具有高毒性等特点，目前我国面临水资源短缺及环境容量不足等难题，如何做好节水减排、环境保护已成为煤化工行业可持续发展的关键。高盐废水及结晶盐处理利用是煤化工废水处理的主要难点。2015年国家环境保护部印发的《现代煤化工建设项目环境准入条件》指出，“缺乏纳污水体的新建现代煤化工项目需采取高盐废水有效处置措施，无法资源化利用的盐泥暂按危险废物管理，作为副产品外售应满足适用的产品质量标准要求。”2016年获得环评批复的煤化工项目多数都承担了高盐废水处理和结晶盐综合利用环保示范任务。目前高盐废水处理利用已成为煤化工产业持续健康发展的自身需求和外在要求［199］。

目前煤化工废水主要包括煤焦化废水、煤气化废水、煤液化废水、煤制烃废水四种（见图11-72和表11-23）。典型现代煤化工企业废水按照含盐量分为两类：一是有机废水，主要来源于煤气化工艺废水及生活污水；二是高盐废水，是煤化工废水的处理难点，其主要来源于煤气洗涤废水、循环水系统排水以及回用系统浓水［200］，其特点是含盐量高，TDS可达40000～80000mg/L。以神华鄂尔多斯煤制油项目为例，TDS的浓度达87575mg/L，Na+、Cl-、S、N、CDM的浓度分别为24630mg/L、13205mg/L、30600mg/L、15698mg/L、567mg/L，并有苯并蒽、苯并芘等有毒有害物质。这使得煤化工高盐废水处理成本高、难度大，通常经过自然蒸发、蒸发结晶杂盐以及含盐水地下灌注等方法处理。国内煤化工废水处理设计单位主要有深圳能源、倍杰特、石家庄工大、神华集团、上海东硕、东华工程。

现阶段煤化工废水回用处理多采用高效反渗透、振动膜、电渗析、正渗透等工艺，回用过程产生的高盐废水具有有机含量高、总TDS值大、处理难度大的特点。通常这些高盐废水多采用自然蒸发、机械压缩蒸发、多效蒸发方法进一步浓缩，之后利用分段结晶的方法得到氯化钠、硫酸钠副产品，传统的蒸发浓缩工艺浓缩倍数低、系统能耗高。而采用电渗析浓缩工艺，可以有效进行煤化工高盐废水处理，其具有浓缩倍数高、TOC截留率高、能耗低等特点［201，202］。

中国石化宁夏能源化工有限公司采用倍杰特技术，以电渗析工艺为技术核心，建成5m3/h粉煤气化高盐废水分质结晶中试设备，并申请了两项发明专利［203，204］。系统采用高密池→管式微滤→多级反渗透→活性炭过滤→管式微滤→多级电驱动离子膜→硝蒸发结晶→盐蒸发结晶路线，其中管式微滤器、电渗析膜装置是核心工艺，进水TDS为50000mg/L，两级电渗析联用装置产出浓水TDS为200000mg/L，这大幅减少了结晶单元处理水量。经过分质结晶硫酸钠纯度在96%以上，氯化钠纯度在98%以上，混盐占总盐量5%以下，操作流程和处理前后废水水质参数分别见图11-73和表11-24。

内蒙古伊泰煤制油有限责任公司采用上海东硕技术，以电渗析技术为核心，建成16万吨示范厂高盐废水结晶分盐中试装置，并申请了两项专利［204，205］。系统采用除硬软化→纳滤→高级催化氧化→活性炭过滤→电渗析浓缩→蒸发结晶→母液干燥路线，其中纳滤、高级催化氧化、电渗析是核心工艺，纳滤联合反渗透分离与浓缩一价盐和二价盐，高级催化氧化COD去除50%，分质结晶工业级氯化钠、硫酸钠结晶盐，结晶母液定期干燥外排处置，操作流程见图11-74。

11.5.2　物料脱盐

电渗析物料脱盐过程按照分离方式的不同可以分为两类：一是将混合物料中的高浓度盐分脱除，而目标物质在线保留在料液中，如图11-75（a）所示；二是将目标物质从料液中选择性移除，并在接收侧得到保留，如图11-75（b）所示。虽然两者分离方式不同，但其分离原理均是利用离子（分子）间的物理化学差异（如携带电荷性质、分子/离子半径）以及离子交换膜自身的特异性能为理论基础的。这里以生物精炼的应用为例对此进行详细描述。

生物精炼有机酸通常利用糖类发酵的方法制得，由于发酵不完全，发酵液中存在很多杂质，如剩余糖类、蛋白质杂质、有色物质、菌丝体等，这也使得从发酵液中提取目标有机酸产品变得复杂。另外，培养基在线发酵过程中产生的目标产物需要及时从发酵液中分离出来，从而减缓产物乳酸对于发酵微生物的抑制性。以有机酸生产为例，传统的有机酸分离方法包括酸解、沉淀、过滤等过程，其工艺流程长，消耗化工原料多，劳动强度大，污染环境且操作成本也较高。由于电渗析本身的分离特点，操作过程中发酵液中的常见杂质，如糖类、色素、蛋白质、菌体等均不能透过离子交换膜，被截留在发酵液中，只有小分子量的有机酸及溶解盐能够在电场推动下，在相应离子交换膜中自由迁移。其优点也是明显的，如避免了外加碱的投加、提高了有机酸产品的纯度及回收效率、减缓了产物有机酸对于发酵微生物的抑制性。下面以氨基酸和酱油脱盐为例进行简要叙述。

11.5.2.1　氨基酸脱盐

（1）a型操作

电渗析在氨基酸发酵液脱盐中的应用还有很多，如金燕等［206］采用三室电渗析系统对猪毛水解液提取L-胱氨酸后的发酵液进行了脱盐处理，控制溶液的pH在胱氨酸等电点附近。结果显示总氨基酸的损失率约为21%，脱盐率大于95.5%，电渗析装置在连续运行8个月后电流效率、化学效率和脱盐率均保持较好。Grib等［207］利用三室电渗析法将未经过前处理的苯基丙氨酸发酵液进行18h的电渗析处理，成功去除发酵液中98%的无机盐［Na2SO4和（NH4）2SO4］。Liu等［208］将电渗析和反渗透结合，用于含盐约15%的L-色氨酸生产结晶废水处理，结果显示L-色氨酸的回收率达到60.4%，产品纯度可达98%。

工业化的应用包括氨基丁酸、蛋氨酸、谷氨酸等，下面以氨基丁酸为例进行描述。氨基丁酸是一种天然存在、非蛋白组成的功能性氨基酸，其在制药、食品、农业等领域有着很重要的应用。一般来讲氨基丁酸通过微生物发酵的方法来合成，而后期的分离纯化在整个工艺中又起着决定性作用。传统上可以通过“乙醇脱洗”法来分离，但是整个工艺中会消耗大量的乙醇，同时排放具有高COD含量的废水，这也增加了环境威胁。利用传统电渗析工艺可以实现氨基丁酸废水的脱盐处理，同时维持氨基丁酸产品理想的回收率。浙江某公司利用大小为400mm×1600mm，重复单元数为250对的电渗析装置（见图11-76），使得氨基丁酸的发酵液脱盐率达到99.29%，而氨基丁酸产品的回收率可达97%以上，每吨氨基丁酸的生产能耗约为500kW·h，远远小于传统的处理能耗。

（2）b型操作

Diblikova等［209］利用电渗析的方法对含盐的乳清发酵液进行了脱盐处理，结果表明经过电渗析处理，乳清的盐溶液电导率由4.83mS/cm降低至0.32mS/cm，脱盐率约为93.4%，钠离子、钙离子的浓度分别由初始的0.43g/L和0.45g/L降低至0.02g/L和0.07g/L。对于具有更高盐浓度的乳清溶液，通过延长操作时间，电导率由初始的18.41mS/cm降低至0.34mS/cm，脱盐率约为98.2%，钠离子、钙离子浓度由初始的3.92g/L和0.33g/L降低至0.08g/L和0.03g/L。同样Simova等［210］利用电渗析针对天然甜乳清进行了脱盐中试研究，过程采用恒压模式，当脱盐率达到90%时即停止操作。研究结果表明，在较高的操作电压下，乳清盐溶液脱盐速率更快，但是相应的过程能耗也有所增加，氯离子、钾离子的脱盐率最高分别可达99%和95%，同时镁离子、钙离子的脱盐率也可达75%和80%，粗蛋白的损失率最大为5%。由于糖类以中性分子形式存在，电渗析过程中乳糖的去除效率可以忽略，同时发现隔板厚度对于运行时间和能耗的影响较小，工艺流程见图11-77。

11.5.2.2　酱油脱盐

酱油作为一种常用调料，其一般通过大豆、小麦等在酱油曲的作用下发酵制得。为了防止微生物的污染，一般发酵需要在高盐浓度下进行，因此其发酵液含盐量一般在16%～20%。为了满足食品和健康需求，需要将普通酱油脱盐至5%～10%。刘贤杰等［211］利用普通电渗析技术对酱油脱盐进行了可行性研究，比较了不同的离子交换膜对于脱盐效果的影响，并优选出合适的电渗析工作条件。结果表明，将含盐量19.4%的酱油脱盐至9.1%，氨态氮损失约为8.3%，而酱油的原有风味变化不大。Fidaleo等［212］利用电渗析的方法对普通酱油进行了脱盐处理，电渗析装置具有8个重复单元，操作电流在2.5～6.5A之间，初始酱油含盐量约为15.1%±0.3%。结果表明，经过电渗析脱盐处理，酱油中总酸和氨态氮的回收率分别为80%±4%和70%±3%。张建友等利用电渗析的方法对大豆酱油进行脱盐处理，通过单因素实验探索了电压、料液流速、pH对电渗析脱盐效果及酱油品质的影响，并确定了最佳的工艺条件。结果表明，在电压为9V、流速为2.4cm/s、pH为4.2时，酱油可以达到较好的脱盐效果（81.6%），同时氨基酸态氨氮损失为19.4%，酱油中的风味物质如醇类、酚类损失较大，这主要是由以下几方面引起的：①伴随电解质迁移过程的荷电化风味物质的电迁移损失；②风味物质在离子交换膜中的吸附；③一些溶解性较低的芳香化合物和氨基酸在电渗析过程中由于盐析效应导致的沉淀损失；④脱盐后期由于离子浓度减小导致操作电流密度落在允许的极限电流密度以外，引起水解离以及部分弱解离化合物电迁移。

可以看出，电渗析在脱盐过程中的应用主要集中在食品行业，例如氨基酸、乳清、酱油等，虽然电渗析可以有效处理这些发酵液，但是同样存在一定的问题，例如膜污染、目标产物回收率低、能耗高等。为了解决这些问题，重点需要集中于选择合适的离子交换膜，并耦合辅助的前处理工艺，优化电渗析的操作条件，改进膜堆内部结构并优化进料模式等。

11.5.3　清洁生产

常规的化工过程中需要将目标物质进行选择性的转化才可以实现利用，相应的反应涉及到酸化、碱化、离子置换等，传统的方法需要通过加入额外的酸/碱/盐的方式进行，但是引入的化学原料一方面增加了生产成本，另一方面也增加了后处理难度，如产生严重环境污染的废酸、废碱、废盐等。从可持续发展的角度来看，需要升级传统的生产工艺，实现物质转化过程的绿色化。电渗析技术如双极膜电渗析、电离子置换、电复分解、电解电渗析等工艺可以代替传统的生产工艺，实现化工过程绿色化、可持续化。

（1）双极膜电渗析（BMED）——通过催化水解离制备有机酸

图11-78给出了双极膜的结构和功能［213］，双极膜由阳离子交换膜、阴离子交换膜和中间过渡层三层组成。中间过渡层可为磺化PEK、过渡金属和重金属化合物以及叔胺类化合物等，具有水解离催化作用。近年来，也有很多研究报道了一些新材料作为双极膜催化层，用于催化水解离，如金属有机框架［214］、氧化石墨烯［215-217］、碳纳米管［218］等。

通常来讲，电解水得到酸和碱的理论电位为2.057V，其中1.229V消耗在析出H2和O2上。双极膜的水解离反应为：

理论电位0.83V。

理论电位0V。

总反应为：

2H2O 2H++2OH-

双极膜的理论电位以自由能的变化来讨论，在双极膜中间的界面层存在如下离解平衡：

2H2O H3O++OH-

理论认为界面层中H+和OH-最大活度和为10-7mol/L（25℃），膜外侧离子活度和为1mol/L，则H+和OH-从界面层迁移到外表面的自由能变化为

设活度系数为1，ΔpH为两侧溶液pH差值。25℃，ΔpH=14时，ΔU=0.83V，即认为需要0.83V的电压作用于双极膜两侧，才能使水解离成H+和OH-，但实际上由于膜电阻、界面层电阻的存在，实际所需要的电位比理论值高。

过程实际电位降Ee以下式计算：

过程功率消耗P以下式计算：

式中，i为操作电流密度，mA/cm2；Rm为膜堆的面电阻，Ω·cm2；Rs为溶液的电阻，Ω·cm2；Rt为膜和溶液的总电阻，Ω·cm2；E0为初始电位，V；A为有效膜面积，m2；Ee单位为V；P单位为kW。

双极膜水解离可以产生酸碱，而不把能量消耗在不需要的副反应上，可以作为一种绿色工艺用于清洁生产，例如有机酸生产、酸碱回收、分子筛生产等，并有着以下显著的优点：①能耗低，生产1t NaOH能耗约为1500～2000kW·h，而电解方法需要2200～3000kW·h；②过程无氧化反应和还原反应；③无副反应产物如O2、H2产生；④仅需1对电极，节约投资；⑤不需要在每组隔室中放置1对电极，装置体积小。只有当双极膜水解离电压低于水在电极上电解的电压以及双极膜的成本低于1对电解电极时，这样的双极膜才有实际应用价值，并要求膜的寿命最好在1年以上。随着人们对双极膜水解离机理的进一步研究和技术上的进步，一些公司相继开发出性能优良的商品化双极膜，水解离电压在1.1～1.7V之间（电流密度在100～150mA/cm2时），一般水解离效率在95%～98%。较为成功的公司有日本德山曹达，美国WSI、Ionic和Allied-Singl等公司，其中以Allied-Singl公司的Aquatech-system成效最大。其所用隔板尺寸可大至1m×1m。根据处理对象的不同，可采用不同形式和结构的膜堆，常见的有三隔室和二隔室2种（见图11-79）。迄今双极膜技术在化工过程绿色化生产中已有工业化应用，以下将以葡萄糖酸的工业生产为例对双极膜电渗析技术在清洁生产中的应用进行简要介绍。

葡萄糖酸是一种重要的工业原料，可用于医药工业生产葡萄糖酸衍生物（作为营养强化剂及药用补充剂），也可用于食品工业作为酸味剂、豆腐凝固剂以及防止乳品中乳石沉淀，以及用于配制清洗剂、织物及金属加工的助剂、皮革矾鞣剂、金属除锈剂、混凝土塑化剂、生物降解的螯合剂及二次采油的防沉淀剂等，具有广泛的应用。葡萄糖酸是由葡萄糖酸钠经过氢型阳离子交换树脂置换钠离子而得，葡萄糖酸钠的工业生产有均相化学氧化法、电解氧化法、多相催化氧化法和发酵法等。均相化学氧化法采用次氯酸钠氧化法生产葡萄糖酸钠，转化率高但中间步骤多，副产物复杂，成品含有氯化钠。电解氧化法能耗大，不易控制，因此工业化生产中很少采用。多相催化氧化法工艺简单，反应平稳，易于控制，反应条件温和，但该技术采用稀有金属钯/碳作为主要催化剂，价格昂贵，催化剂循环使用后容易失活，催化效率下降，目前已基本被发酵法取代。我国葡萄糖酸钠工业化生产普遍采用的是黑曲霉菌发酵制葡萄糖酸钠工艺，在葡萄糖溶液中加入无机盐、氮源和黑曲霉种子液后进行发酵。发酵过程中添加氢氧化钠控制发酵液pH在5.0～5.5，通过循环水控制发酵温度在35～38℃。菌体与发酵液分离后，发酵液经真空浓缩、结晶后可得葡萄糖酸钠晶体，或经喷雾干燥后制得葡萄糖酸钠粉状产品。葡萄糖酸钠转化为葡萄糖酸的传统生产工艺是离子交换法，即葡萄糖酸钠溶解后，经氢型阳离子交换树脂转化为葡萄糖酸，再经真空浓缩、结晶、干燥，即得到葡萄糖酸产品［219］。将双极膜电渗析技术应用于传统葡萄糖酸生产过程中，不仅可以实现葡萄糖酸钠的转化，而且产生的氢氧化钠可以回用于葡萄糖的催化氧化，特别是采用特定的双极膜电渗析构型，还可以实现葡萄糖酸的除糖，如此则能大大降低离子交换树脂再生过程中酸的使用［220］。迄今中国有很多双极膜电渗析葡萄糖酸绿色化生产工业装置，生产容量约为5t/d，初始葡萄糖酸钠浓度约为35%，膜堆装置大小约为400mm×800mm，膜堆重复单元数为100，双极膜总有效面积为25m2。葡萄糖酸钠的转化率最高可达98%，能耗约为310kW·h/t，操作电流密度为50mA/cm2。双极膜电渗析葡萄糖酸钠处理过程单位成本约为512元/t，约是传统处理过程成本的75%，每生产1t葡萄糖酸，约有3t浓度为6%的NaOH副产物产生，工艺流程见图11-80。除此之外，双极膜电渗析在琥珀酸（丁二酸）的绿色生产中也有工业化应用，其中山东某公司投产了琥珀酸电驱动膜生产装置，年处理能力可达600t，工厂实景见图11-81。

（2）电离子置换（EIS）——通过H+置换制备有机酸

电离子置换的重复单元是由两张阳膜（或阴膜）、一张阴膜（或阳膜）和三个隔室组成，它可以实现同号离子之间的置换。图11-82为电离子置换用于有机酸制备的原理图［221］。其中离子置换所用的H+由外加酸（硫酸）提供，在起始阶段由于发生H+/M+ Donnan渗析，电流效率超过100%，但是迁出的M+会和H+竞争，导致电流效率下降。当然，如果使用高H+/M+选择性阳膜就可以抑制M+竞争，保持高电流效率操作。

（3）电复分解（EMT）——通过复分解反应制备有机酸

电复分解的重复单元由4张交替排列的单极膜（两张阳膜、两张阴膜）和四个隔室组成，具有双进料双出料的特点，可以实现在溶液中无法实现的复分解反应。利用图11-83所示的电复分解技术制备的有机酸包括柠檬酸［222］和乳酸［223，224］。不过外加无机酸（如HCl和H2SO4）成了有机酸转化的必需试剂，而且在此过程中形成了额外的无机盐。这些无机盐如果不能回用或者用作肥料的话，就会在排放之后造成污染。

（4）电解电渗析（EED）——利用电极反应制备有机酸

电解电渗析一般没有重复单元，而电极反应对料液处理起到了决定性作用。阴极反应或阳极反应要么提供反应物，要么消耗料液中的组分。在制备有机酸中，电极反应一般提供有机阴离子酸化或离子化所需的H+或OH-。图11-84（a）阐释了单膜电解电渗析回收有机酸（丁酸、戊酸、己二酸、己酸和草酸）的原理［225］，而图11-84（b）阐释了多膜电解电渗析制备L-苹果酸［226］的原理。

（5）电去离子化（EDI）——利用离子交换树脂作为电流载体桥梁来浓缩有机酸/盐

EDI不仅可以用来制备准纯水，还可以用来浓缩低浓度有机酸。图11-85阐释了EDI生产有机酸［227］的原理，其中混床离子交换树脂可以得到一定程度的再生（浓差极化产生的水解离生产H+和OH-），不过再生效率不如用双极膜电渗析高。

11.5.4　能源转化与储能技术领域的应用

11.5.4.1　能源转换与储能用膜概述［228，229］

长期以来，我国主要依靠燃煤的火力发电厂，其比例超过70%，远远高于世界平均的28%。由此产生大量二氧化碳、二氧化硫等污染气体，给环境保护带来巨大压力。大力发展以太阳能、风能为代表的可再生能源发电技术，是推进国家能源结构调整，实现可持续发展的必然选择。然而，无论是以太阳能、风能为代表的陆上可再生能源发电，还是海洋能开发过程，都存在能量密度波动大、不稳定性强，在时间与空间上比较分散，难以经济、高效利用等问题。依托以上能量发电的二次能源体系，无论是分布式微型电网系统，还是大规模集中发电与并网系统，都需要对电力质量进行调控。电化学储能是一种利用可逆电化学反应进行电能与化学能相互转化的技术。例如，全钒液流电池、燃料电池、钠硫电池、锂离子电池等储能电池技术，在安全性、能量转换效率和经济性等方面，技术发展迅速，具有重要产业化应用前景。电化学储能装备容易进行灵活设计与配置，适合工业化大规模制造，呈现出快速发展的趋势。

近年来，世界各国在发展绿色可再生能源发电、智能电网与电动汽车产业过程中，将具备大规模工业化制造前景的电化学储能技术，如燃料电池、液流电池、熔融盐电池等，作为研究开发的重点方向，投入巨资研究开发。在所有的储能电池中，都需要用膜材料阻隔电池内的氧化剂、还原剂相互渗透，避免自身氧化还原过程导致的能量损失，同时，膜材料作为固体电解质传导离子和连通电池内电路。因此，膜材料不再仅仅作为“分离”介质使用，而是作为新能源储能电池的关键材料发挥着不可替代的作用。

和以往的离子交换膜相比，在新能源电池技术领域所使用的质子传导膜，除了要求原先离子交换膜的基本特性以外，如膜面电阻低、离子选择性强、机械强度高等，还必须具备以下几方面特点。

①化学稳定性高、耐电化学氧化性强　由于单体化学电池均包括氧化反应半电池和还原反应半电池，在氧化反应半电池中存在强烈的夺取电子趋势，质子传导膜长期工作在氧化性环境中，要耐受新生态活性氧等物质的腐蚀，对膜材料的稳定性提出十分苛刻的要求。

②耐温性和保湿性　现有的离子交换膜燃料电池通常在高于120℃以上的温度工作，与此同时，需要使膜具有亲水保湿性能，才能获得较好的导电特性。

③阻止电化学活性物质渗透　质子传导膜起着分隔钒电池中不同价态钒离子、燃料电池中的氢气和氧气，以及甲醇和氧气的作用。为了避免氧化剂和还原剂接触发生反应而降低电池效率，对膜材料的选择性提出严格要求，既要阻止氧化剂和还原剂的跨膜渗透，又要加快氢离子的跨膜传递。

本节以能源领域为对象，着重阐述隔膜材料在能源转化与储存过程中的应用，说明储能电池的膜材料需同时满足优良的导电性、选择性、稳定性和合理成本等要求。所论述的电化学膜过程包括燃料电池、全钒液流电池、电解水制氢过程、反向电渗析过程、氯碱电解过程，并展望储能电池膜材料设计与可能的绿色合成技术路线。

11.5.4.2　燃料电池

关于燃料电池的概述参见11.1.2节，这里不再赘述，本节只重点阐述燃料电池的具体应用及发展情况。

（1）氢氧燃料电池

氢氧燃料电池的工作原理可参见11.1.2.6节，膜电极内发生下列过程：①反应气体在扩散层内的扩散；②反应气体在催化层内被催化剂吸附并发生电催化反应；③阳极反应生成的质子通过质子传导膜传递到阴极，电子经外电路到达阴极，同氧气反应生成水。电极反应为：

反应物H2和O2经电化学氧化还原反应后产生电流，反应产物为水，不会排放任何环境污染物。燃料电池被认为是理想的电动汽车备选动力源和分布式发电装置。

质子传导膜是PEMFC的核心组件，它是一种选择透过膜。质子传导膜在燃料电池中起着双重作用：提供氢离子通道和阻隔两种电极腔室中的反应原料混合，如氢气/氧气或者甲醇/氧气等。

在PEMFC装置中的质子传导膜应满足以下条件：

①氢离子传递快，电导率高；

②水分子在膜中的电渗作用小，H+在其间的迁移速度高；

③水分子在平行质子传导膜表面的方向上有足够大的扩散速率；

④气体在膜中的渗透性尽可能小；

⑤水合/脱水可逆性好，几何尺寸稳定；

⑥对氧化、还原和水解具有稳定性；

⑦机械强度和结构强度足够高；

⑧膜的表面性质适合与催化剂结合；

⑨适当的性能/价格比。

（2）碱性燃料电池（AFC）

对于碱性燃料电池的工作原理可参见11.1.2.6节，在其工作时氧气首先通过气体扩散层均匀分散到达阴极催化层，在阴极催化剂的作用下与水反应生成氢氧根离子（OH-），电子在电势差推动力下通过外电路移动到阴极，而氢氧根离子在浓度差的推动力下透过氢氧根离子交换膜到达阳极，与氢气以及外电路过来的电子会合，在阳极催化剂的作用下发生反应生成水，最后水由阳极过量的氢气带走，完成氢气与氧气的电化学反应发电的过程［118］。碱性燃料电池的单电池结构如图11-86所示。主要部件包括氢氧根离子交换膜、催化层、气体扩散层和双极板［230］。

①氢氧根离子交换膜　氢氧根离子交换膜（hydroxide exchange membrane，HEM）是HEMFC的核心组件之一，直接影响燃料电池的能量转化效率和使用寿命等重要性能。它的功能主要有两个：第一，作为隔膜材料，起到隔离燃料和氧化剂的作用，避免二者直接接触发生化学反应，降低燃料电池效率，同时它也对催化层起到支撑的作用；第二，起到将氢氧根离子从阴极快速传递到阳极的作用。

②催化层　催化层是HEMFC的另一个关键组件。催化层主要由催化剂、电子导体和离子聚合物三部分组成，形成有效的三相界面，实现电极反应的快速连续进行。其中，催化剂承担电池阳极和阴极的电化学反应；电子导体（如石墨）将电子带离催化剂表面或传导到催化剂表面；离子聚合物的作用是将OH-从氢氧根离子交换膜传递到催化剂表面或从催化剂表面传递到膜。

③气体扩散层　气体扩散层位于双极板与催化层之间，它的主要作用是：将燃料和氧化剂均匀分散并输送到催化层，充当催化剂和双极板之间的电子导体，为产物离开电极提供通道，为催化剂和氢氧根离子交换膜提供机械支撑。扩散层一般由基底层和微孔层组成。基底层的材料多采用石墨化的碳纸或碳布，厚度一般为100～400μm。而微孔层是一层厚度为10～100μm的碳粉层，其主要作用是改善基底层的孔隙结构，降低催化层和基底层之间的接触电阻，同时防止在催化层制备过程中催化剂和离子聚合物渗漏到基底层。

④双极板　双极板的主要作用为：第一，向催化层均匀供应反应气体或液体，导出未反应气体或液体及其产物。双极板表面通常具有按一定规则开凿的沟槽，即流道，以提高反应物及产物的传输效率。常见的四种流道形式的结构如图11-87所示。第二，将MEA内产生的热量导出，以保持燃料电池稳定运行在某个温度下。第三，导电，双极板、气体扩散层、催化层紧密接触，形成良好的电子通道，使得阳极产生的电子能够得到收集并导出，通过外电路做功后到达阴极，再经双极板和气体扩散层到达阴极催化层。

碱性燃料电池应用前景十分广阔［231-233］，主要可分为三个方面：第一，固定建筑发电领域，PEMFC燃料电池的可靠性高，结构紧凑，占地面积小，非常适合用作商场、银行、医院、学校等公共场所以及居民家庭的备用电源；第二，交通工具领域，PEMFC燃料电池具有效率高和零排放等优点，用燃料电池驱动的电动机替代目前的内燃机，可望用作陆地（汽车等）、海洋（潜艇、客船和货船等）、空中（火箭和航天飞机等）运载工具的动力电源；第三，为便携式电子设备和通信设备提供电源。

在目前所有种类的燃料电池中，高分子聚合物电解质膜燃料电池，由于其具有工作温度低、体积小、重量轻、功率密度较高、冷启动时间短等优势［234］，发展最为迅速。早在1993年，加拿大Ballard电力公司就展示了一辆零排放、时速为72km/h、以PEMFC为动力的公交车［235］，那时便引发了全球性燃料电池电动车的研究开发热潮。近些年来，世界各国相继投入了大量人力、财力开展以聚合物电解质燃料电池为动力电源的电动车、舰船、潜艇、水下机器人等的研究与开发工作，并取得了长足进展，各电池的技术参数和特点如表11-25所示。

11.5.4.3　全钒液流电池

关于液流电池的具体概述参见11.1.2.7节，这里不再赘述，本节只重点阐述液流电池的具体应用及发展。

根据现有的研究报道，目前全钒液流电池已经在日本、美国、加拿大和奥地利等多个国家试运行或商业化。1985年，日本住友电工（Sumitomo Electric Industries Ltd.，简称SEI）与关西电力公司开始研究液流电池，合作开发出大容量变电器，进行充放电试验；1997年，SEI建成电站调峰用450kW级钒电池，循环周期达1700次（从1997年使用至今）；1999年至今，SEI相继开发组装了1MW/5MW·h、 4MW/6MW·h、 15MW/60MW·h等钒电池项目， 应用于风力、太阳能发电并网。2002年，加拿大VRB公司（2009年已被北京普能世纪科技有限公司收购）为南非开发了250kW的VRB系统，取得了第一个商业突破，后续又相继为美国、丹麦、意大利等国设计建成了许多千瓦级商品化钒电池，用于应急备用电源和可再生能源发电项目。奥地利Gildemeister公司也从2002年开始研发全钒液流电池，成功开发出10kW及200kW两种基本型号的电池系统，通过构建不同规格的电池系统与太阳能光伏电池配套，用于偏远地区供电、电动车充电站、通信及备用电源领域。美国UniEnergy Technologies公司目前拥有世界领先的混合酸型全钒液流电池技术，并于2015承担建造了美国首个兆瓦级全钒液流电池储能电站。近几年，英国REDT、韩国H2、印度Imergy、德国Vanadis Power和Fraunhofer 研究所也开始陆续研发推出了全钒液流电池产品和项目。

虽然我国对全钒液流电池的研究相对较晚，但发展迅速，目前国内从事液流电池研发工作的机构包括中国科学院大连化学物理研究所、大连融科储能技术发展有限公司（融科储能）、北京普能世纪科技有限公司（北京普能）、清华大学等。其中，融科储能和北京普能在全钒液流电池储能系统的研发、制造，并提供与新能源配套的大规模储能技术上的能力已处于世界先进水平，拥有全球全钒液流电池储能领域内的众多核心专利。自2007年成立以来，北京普能已在全球十几个国家和地区，包括中国、美国、斯洛伐克、韩国、西班牙、印度尼西亚、南非、肯尼亚等，成功安装运营了7个兆瓦级、近50个千瓦级储能项目，应用于可再生能源发电平滑输出、分布式发电、海岛供电、智能微电网等领域。融科储能于2012年为辽宁卧牛石风电场建造了当时全球最大规模（5000kW/10000kW·h） 的VRB储能系统；从2008成立至今，已累计实现全钒液流电池装机容量约12MW，产品已经出口到欧洲、美国、日本等发达国家和地区。以上这些项目的稳定可靠运行，为全钒液流电池储能技术的商业化奠定了坚实的基础，也使我国全钒液流储能技术和产业发展处于世界领先水平。2016年4月14日，融科储能与大连热电集团举行战略合作签约仪式，钒电池项目建设规模为200MW/800MW·h， 这是国家能源局在全国范围内首次批准建设国家级大型化学储能示范项目，该项目对储能技术的应用模式和商业模式都将产生积极的示范和引领作用。

图11-88为60kW/240kW·h全钒液流电池储能系统实物图。

但是， 随着液流电池的快速发展，铁/铬体系、铁/钒体系等传统金属基液流电池充放电可逆性差、开路电压低、能量密度低等弊端也逐渐显现。虽然全钒液流电池目前已得到大规模商业化应用，但其也存在能量密度低、金属钒价格昂贵、电解液体系强酸强氧化性环境对离子隔膜和装置要求高等缺点。针对这些不足，近几年液流电池新体系的研究探索也随之引起了国内外学者的广泛关注。

目前，已报道的液流电池新体系根据支撑电解质的区别可分为水系和非水系（或有机体系）。水系液流电池使用水作为支持电解质，旨在降低储能活性物质的成本，提高电池的能量密度，降低电池的成本；而非水系使用有机物作为支持电解质，主要是为了追求更高的电位［236］。其中，非水系液流电池新体系有2014年Wang等［237］提出的Li/TEMPO体系、Yu等［238］在2015年提出的Li/二茂铁体系、2015年Wang等［239］提出的FL/DBMMB体系、2017年Zhang等［240］提出的Li/溴体系等，虽然电池的开路电压都高于钒电池，但都存在导电性较低和活性物质浓度低的问题，导致工作电流密度低，系统成本高。对于水系液流电池，如2014年和2015年Aziz等［241，242］先后提出的醌/溴体系与醌/铁体系、2015年Ulrich等［243］提出了四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）和紫罗兰碱的聚合物体系等，也存在有机活性物质溶解度小、能量密度低、导电性差、工作电流密度小、循环稳定性差等亟待解决的问题。

30多年来，液流电池呈现蓬勃发展的趋势，液流新体系也层出不穷。然而，不论是已经开始商业化应用的全钒液流电池，还是近几年新开发的液流电池新体系，都存在一定的不足。但是随着全球能源紧张引发的可再生能源的开发高潮，必将引起世界各国对液流储能技术的重视和投入，随着液流电池关键材料（电解液、双极板、离子传导膜）、电堆、电池管理系统、系统集成及工程应用方面的快速发展，液流电池在未来也将展现出非常好的发展和应用前景。

11.5.4.4　电解水制氢过程

氢气具有质量轻、热值高、燃烧产物清洁环保等特点，被认为是理想的能源载体。氢燃烧时单位质量的热值高居各种燃料之首，为石油燃料热值的3倍多，且其燃烧产物仅为水；与此同时，电解水还可产生氢气和氧气，从而实现了水与氢气之间的循环利用，并且在该循环过程中不产生任何环境污染，使得氢气逐渐成为一种理想的二次能源。但是，由于氢气制备、存储和应用仍然存在诸多挑战，氢能燃料体系的构建尚处在不断发展过程中，其中发展低成本的高效、清洁、方便的制氢技术与工艺是氢能产业发展的核心问题。近年来，高效廉价的制氢技术受到越来越多的关注，特别是随着质子交换膜燃料电池技术的快速发展，氢燃料电池被视为提升电动汽车动力性能的重要技术途径，逐步走向商品化。氢能由于具有资源丰富、可再生、可存储且清洁环保等优点而备受世界各国瞩目。传统的制氢工艺需要消耗大量的常规能源，极大地限制了氢能的推广应用。为实现绿色环保的“氢气-水”循环，开发以水为原料且不消耗常规化石燃料的高效制氢技术，完全避免二氧化硫、二氧化碳等环境污染物排放，成为制氢技术领域的重要研究方向［116，244］。

在现有技术中，通过电解水制氢气的技术主要有三种，分别为碱性水溶液电解法、质子交换膜电解法以及高温电解法。其中，碱性水溶液电解法因具有设备简单、运行可靠且制得的氢气纯度较高等特点，是目前常用的电解水制氢工艺。如图11-89所示，该工艺使用含量为30%（质量分数）左右的氢氧化钾水溶液作为电解液，并在一对惰性电极之间设置防止氢气通过的隔膜，在80℃下进行电解，电解液中的水分子则被电解为氢气和氧气。当输出氢气的压强为0.2～0.5MPa时，电解反应的效率可达65%。目前工艺对电能的消耗量较大，每生产1m3（标准条件下）氢气的平均耗电量约为5.3kW·h， 导致该工艺的能量转换效率较低，制氢成本较高。

为了降低电解水过程的能耗，研究发展了质子交换膜电解水制氢技术。聚合物电解质膜（PEM）电解水制氢的产品纯度高达99.999%，具有能耗低、性能稳定、可以在高电流密度下运行等优点，被认为是未来最具发展前景的电解水制氢技术。

电解装置的核心部件之一是膜电极，由质子交换膜和负载的电催化剂共同组成，其性能对整个水电解过程的运行起着至关重要的作用。质子在膜内以水分子为传导载体，以水合氢离子的形式从一个磺酸基转移到邻近的另一个磺酸基进行传导。质子交换膜既是质子传导的介质，也是隔离氢气和氧气的隔膜，还需为催化剂提供一定的支撑，以保证PEM电解水过程顺利运行。所需质子交换膜应具备以下特征：

①具备优异的电化学和热力学稳定性，保证水电解器的性能稳定；

②具备良好的力学性能和尺寸稳定性，为催化剂层提供稳定的支撑；

③与催化剂具有良好的适配性，有效地隔离和阻止气体扩散，保证水电解器安全平稳运行；

④具备良好的质子传导能力，保证水电解器的欧姆阻抗较小，降低电解水能耗，提高能量转化率。

11.5.4.5　反向电渗析浓差发电过程

反向电渗析（reverse electrodialysis，RED）浓差发电过程，最早于1954年由Pattle开始研究，近年来随着离子交换膜技术的发展而被荷兰、美国、意大利等国的学者关注。RED过程是电渗析的反过程，可以将海水-淡水浓差能转化为电能，技术原理如图11-90所示。利用交错排布的阳离子交换膜（CEM）、阴离子交换膜（AEM）隔成流道，使存在一定浓度差的海水与淡水流过。在浓度差推动下，海水流道中的Na+和Cl-分别透过CEM和AEM，迁移进入相邻的淡水中，形成定向迁移的电荷流动。携带离子的电极液在极板与离子交换膜构成的电极腔室内循环流动，发生氧化和还原反应。电堆内离子迁移导致内电流产生，通过电极上的氧化还原反应形成电动势，电子流经外部回路做功，实现以RED方式将海水与淡水间的浓差能（化学势能）转变为电能。随着过程进行，海水腔室中离子浓度降低，淡水腔室中的溶液浓度升高，离子迁移的推动力逐渐减小。因此，盐浓度差的存在成为RED过程可持续进行的必要条件［245，246］。

为了提高海洋盐差能发电效率，使其逐步具备技术经济性，已经开展了大量工作。通过选择阳、阴离子交换膜（CEM、AEM）降低膜电阻，提高膜选择透过性，RED过程理论功率密度可达6W/m。研究表明，优化电堆设计来削弱扩散边界层影响、采用不带次级褶皱的异形衬垫来替代编制式衬垫可增加净输出功。与此同时，利用数值方法模拟电堆流道中的浓差极化现象，减小隔板厚度可提高发电功率，改进膜特性、调整溶液浓度比及流动方式会对RED发电功率密度产生影响。根据世界上流量前十位的河流流量估算，浓度差所形成的熵差能高达2.4～2.6TW，相当于全球总发电装机容量，具有巨大的新能源开发潜力。利用海水和河水之间的盐浓度差发展高效RED过程正在引起更多研究人员关注。

11.5.4.6　氯碱电解过程

氯碱工业是最基本的化学工业之一，它的产品除应用于化学工业本身外，还广泛应用于轻工业、纺织工业、冶金工业、石油化学工业以及公用事业。目前，工业上主要采用离子膜法电解NaCl溶液制取NaOH、Cl2和H2，并以它们为原料生产一系列化工产品，称为氯碱工业。

在离子膜电解过程中，阳离子交换膜只允许阳离子通过，阻止阴离子和气体通过，也就是说只允许Na+通过，Cl-、OH-和气体则不能通过。电解时，精制的饱和食盐水加入阳极室，纯水（加入一定量的NaOH溶液）加入阴极室。如图11-91所示，通电时，水分子在阴极表面放电生成氢气，Na+穿过离子膜由阳极室进入阴极室，导出的阴极液中含有NaOH；氯离子则在阳极表面放电生成氯气。电解后的淡盐水从阳极导出，可重新用于配制食盐水。电解过程的总反应可以表示为：

电解槽是该过程的主要设备，由阳极、阴极、离子交换膜、电解槽框和导电铜棒等部件组成，若干个单元槽串联或并联后构成电解装置（图11-92）。电解槽的阳极用金属钛网制成，为了延长电极使用寿命和提高电解效率，钛阳极网上涂有钛、钌的氧化物等催化剂涂层；阴极由碳钢网制成，上面涂有镍涂层；离子交换膜把电解槽隔成阴极室和阳极室，这样既能防止阴极产生的H2和阳极产生的Cl2相混合而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH溶液反应生成次氯酸钠（NaClO）而影响烧碱纯度。

离子交换膜法制碱技术，具有设备占地面积小、能连续生产、生产能力大、产品质量高、能适应电流波动、污染小等优点，进一步降低电解能耗成为氯碱工业发展的重要方向。