11.3　离子交换膜制备

11.3.1　离子交换膜基本性能参数及表征

11.3.1.1　离子交换膜常规参数及表征方法

（1）交换容量

交换容量是反应膜内活性基团浓度的大小和它与反离子交换能力高低的一项化学性能指标，以每克干膜所含的交换基团的毫克当量数表示（meq/g）。

交换容量一般用离子交换法进行测定。阳膜先转化为H+型，使用去离子水多次洗涤膜表面残留的离子后，将膜浸泡在1mol/L NaCl溶液中用Na+置换出阳膜内的H+，再用0.01mol/L NaOH反滴；阴膜转化为Cl-型，使用去离子水多次洗涤膜表面残留的离子后，将膜浸泡在1mol/L Na2SO4溶液中用S置换出阴膜内的Cl-，用0.01mol/L AgNO3溶液滴定至终点。计算公式如下：

式中，V为滴定消耗的NaOH或AgNO3溶液的体积，mL；m为膜的干重。

（2）含水率

膜的含水率指膜内与活性基结合的内在水，以每克干膜中所含水的质量分数表示（%），有时也以单位物质的量固定基团结合水的物质的量来表示。

通常含水率的测定方法是：切取5cm×5cm的膜试样2～10张，与所测定的溶液充分平衡后，从溶液中取出，揩去膜表面附着的水，称湿重，然后烘干至恒重，由干燥前后的质量变化即可求出含水率（克水/克干膜或克水/克湿膜），计算公式如下：

式中，Wwet、Wdry分别为湿膜和干膜样品的质量，g。

（3）溶胀度

溶胀度是指离子膜在溶液中浸泡后，其面积或体积变化的百分率。

溶胀度测定程序同含水率，计算公式如下：

式中，lwet为湿膜的算数平均长度［lwet=（lwet1lwet2）1/2］，cm； ldry为干膜的算术平均长度［ldry=（ldry1ldry2）1/2］，cm。

（4）固定基团浓度

固定基团浓度定义为单位质量膜内所含水分中具有的交换基团毫克当量数（meq/g水）。交换容量大的膜，固定基团浓度不一定高，因为它还取决于含水率，一般来说固定基团浓度与膜的电性能有直接联系，其值越大，膜电阻越小，膜电位越高，迁移数越大。

（5）膜面电阻

膜面电阻反映离子膜对反离子透过膜的迁移阻碍能力，与膜内网络结构、交换基团的组成和交换容量的大小有关。

将待测膜进行预处理，在0.1mol/L NaCl溶液中转化为Na型，通过标准电阻箱求出该装置的R-V曲线，由曲线的斜率及电极面积求得装置常数，测量有膜和无膜时的端电压，端电压差值与仪器常数的乘积即为膜面电阻。

（6）迁移数

迁移数是指通过膜所移动的离子的当量百分数，它表征了膜对异种电荷离子的选择透过性能，也即对同离子的排斥性能。

迁移数一般通过测定膜电位而计算出来，通常测定膜电位时，将待测膜进行预处理，在0.15mol/L KCl溶液中转化为K型，然后在二室型的槽之间夹入膜试样，同时分别流进0.1mol/L、0.2mol/L KCl溶液，待稳定后记下万用表读数，然后用表中读数减去该温度下0.1mol/L KCl/0.2mol/L KCl之间标准溶液电位值（E0），即可得膜电位（Em），然后按下式即可计算出迁移数［70］：

对于阳离子（在阳膜或阴膜）：

对于阴离子（在阳膜或阴膜）：

（7）选择透过系数

选择透过系数是根据下式定义的：

　　（11-60）

式中，ti、tj为i离子、j离子在膜中的迁移数；ci、cj为i离子、j离子在溶液中的物质的量浓度。这一系数表征了膜对同种电荷离子（价数相同或不同）的选择透过能力。

若测定不同离子1、2的选择透过系数，膜先转化为离子1或2型，在A、B两室中分别加入等体积0.01mol/L的离子1溶液，搅拌达到平衡。然后用微量移液管每次在A室中准确加入所需要的1mol/L的离子1溶液，在B室中加入相同体积的蒸馏水，逐点记下参比电极之间的电位差Et，按下式进行回归即可求得离子的选择系数比［71］。

　　（11-61）

式中，Z为电荷；R为气体常数；T为温度；F为Faraday常数。

（8）压差渗透系数和平均孔径

压差渗透系数Lp是指在一个大气压下单位膜面积透过的液体量，其单位为cm3/（h·atm/cm2）［72］。一般来说，对于均相膜，Lp值很小，对电渗析过程影响不大；但对异相膜来说，液体压差渗透系数较大。由于EDI一般在较高的压差下进行，因此该参数对EDI过程尤为重要。

图11-32是一种简易的测定压差渗透系数的装置，压力是由水柱施加的。测定池的上室与一分液漏斗相连以恒定水位高度，通过膜的液体流量可从下室毛细管中测得，毛细管的粗细可根据实际情况选用，另一端的活塞可调节毛细管内液体的位置。读取一定时间间隔Δt对应的液体流量ΔV，按下式计算压差渗透系数：

　　（11-62）

式中，S为通过液体的膜面积；Δp为压差。

膜的平均孔径可由测得的压差渗透系数按下式计算［17］：

　　（11-63）

式中，η为液体的黏度，Pa·s； H为膜的空隙率。

（9）扩散系数

反离子的自扩散系数可用电导法和互扩散法测量［73］。电解质的浓差扩散系数的测定实验装置如图11-33所示，A室装电解质溶液，B室为蒸馏水和电导电极，两室都剧烈搅拌，以消除边界层阻力。两室体积相等，根据费克第一定律可以导出时间t时右室电解质浓度CT的表达式为：

　　（11-64）

式中，D为电解质通过膜的扩散系数；S为膜的面积；V为扩散池里液体的体积；d为膜厚；Δc0为两室初始浓度差。式（11-64）表明右室中电解质浓度与时间成正比，当溶液浓度很低时，浓度又与电导成正比，因此先做浓度-电导标准曲线，再根据式（11-64）直线的斜率即可求出扩散系数。

（10）流动电位

流动电位一般针对压力驱动过程的多孔膜，由于它是荷电膜的一个特性参数，因此近年来也用于表征致密的离子交换膜体系。当在一定的压力下使流体的某些组分通过荷电膜时，由于界面双电层的存在使该流动产生流动电位，它的大小反映了水携带反离子流动的能力。

（11）水的浓差渗透

水的浓差渗透测定装置如图11-34所示，在两室的扩散池中一边加入纯水，另一边加入一定浓度的电解质溶液，通过连接两室的带刻度毛细管可以读出水渗透量与时间的关系。一般来说，渗透压是电解质浓度的线性函数，因此随着电解质浓度的升高，渗透压产生的水的渗透量线性增加。

11.3.1.2　燃料电池隔膜表征方法

（1）离子传导率

离子传导率是衡量膜的离子传导能力的电化学指标，反映了离子在燃料电池膜内迁移速度的大小，是电阻率的倒数，单位为S/cm。

对于膜表面方向的电导率，常用以下公式计算：

式中，L为两测试电极的间距，cm，一般为1cm；d为膜样品的厚度，cm；W为膜样品的宽度，cm；R为膜样品的欧姆电阻，Ω。

对于膜厚度方向的电导率，常用以下公式计算：

式中，L为测试电极间的距离，一般为膜厚度，cm；S为接触面积，cm2；R为膜样品的欧姆电阻，Ω。

（2）拉伸强度和断裂伸长率

拉伸强度是指在给定温度、湿度和拉伸速度下，在标准膜试样上施加拉伸力，试样断裂前所承受的最大拉伸力与膜厚度及宽度的比值，单位为MPa。断裂伸长率是膜样品在拉断时的位移值与原长的比值，一般用来衡量膜的柔性。

11.3.1.3　液流电池隔膜表征方法

用于液流电池的隔膜，需要具备分离膜通常要求的选择透过性质。在电池充放电过程中，离子在膜内的渗透通量表现为电导率（或膜面电阻），采用选择性系数表征膜对氧化剂或还原剂的阻隔性能。另外，由于隔膜在强酸性或强碱性的电化学氧化环境中使用，对于耐化学与电化学腐蚀有十分苛刻的要求。

（1）膜面电阻（电导率）

通常的离子交换膜由膜内固定电荷与可解离离子构成，将其置于电解质溶液中时，离子发生解离并离开高分子主链进入溶液，膜表面呈荷电状态。为了满足电中性原理，溶液中的反电荷离子将吸附在离子交换膜表面，形成双电层结构。

在外电场作用下，离子通过膜相形成的致密层传递电荷，需要分别通过膜面两侧的固液界面，以及离子交换膜主体的固定电荷通道。膜面两侧的固液界面上的双电层受多种因素影响，与电解质溶液离子强度、离子种类和吸附特性有关，呈现动态平衡性质。这些因素给准确反映离子交换膜的真实阻值带来困难，以往的直流测定法往往误差较大。利用高频交流扫描技术测定阻抗，通过快速改变施加在膜两侧的电压方向使膜面两侧的固液界面呈现动态平衡，消除浓差极化所带来的误差。离子交换膜可以看作带正电荷或带负电荷的固体电解质体系，存在于膜和溶液界面的双电层可以等效为物理电容，两者共同组成电阻与电容的串联等效电路（图11-35）。

在交流电场中进行测定时，利用不断变化的电场方向消除容抗效应，施加高频信号时电容Cm、Ce导通，可以作为纯电阻电路处理；施加低频信号时Cm、Ce完全断开，可当作断路处理。对应于图11-35的交流阻抗图谱见图11-36。图11-36中（a）、（b）比较了并联可变电阻R对交流阻抗谱形状的影响，其中图11-36（b）呈现完整的半圆形状，容易读取实轴的电阻数据。膜面电阻由式（11-65）计算得出。

　　（11-65）

式中，Rm为膜面电阻，Ω·cm2；R1为膜和电解质溶液两者的电阻之和；R0为电解质溶液测得的电阻；R'为可变电阻；D为电导池的截面积。

（2）离子（或分子）选择性

电池隔膜除了传导离子、连通电池内电路以外，还必须具备良好的选择性，以避免作为储能介质的氧化剂、还原剂在膜中渗透而导致的能量损失，甚至于渗透严重时引发的着火、爆炸等恶性事故。因此，高分离选择性是储能电池膜的重要指标，以钒电池为例进行说明。

钒电池中质子传导膜的作用是在高效传导氢离子的同时阻止钒离子渗透，因此，在电解液中，膜选择性透过氢离子的能力是其重要性能之一。实验测定装置如图11-37所示，通过该装置可测定在一定温度下膜对不同离子的渗透特性，温度可控范围为5～100℃。该装置由传导池、恒温水浴、搅拌器、电极、pH计等部分组成。其中传导池是核心部分，是离子扩散过程发生的场所，其如图11-38所示。

该装置由左右两部分组成，测量时将膜放在中间，并用螺栓进行固定以避免漏液，从膜两侧圆孔向腔室中分别倒入电解质溶液和去离子水。传导池中溶液腔室外围还有一层夹套，该夹套通过软管与循环恒温水浴连接，将水浴中的恒温水在夹套与水浴之间循环，从而在实验过程中保证膜两侧溶液恒温。组装后的传导池放在搅拌器上，将磁铁与微电机固定在架子上，微电机通过导线与电源连接，把磁力搅拌子放入传导池中即可实现搅拌，通过电源的电压变化控制搅拌速度。电极与pH计用于测量渗透侧溶液中的离子浓度，测量时将电极插入传导池上端圆孔中。

质子传导膜的离子选择性系数定义为氢离子和VO2+浓度曲线斜率之比，可通过下式确定。

　　（11-66）

式中，k（H+）和k（VO2+）分别代表氢离子和VO2+浓度曲线斜率。

严格来讲，离子选择性系数应等于氢离子和VO2+扩散系数之比，根据菲克第一定律，J等于离子扩散系数D和浓度梯度的乘积，因此D和之间有关联。通常把离子选择性系数直接定义为氢离子和VO2+浓度曲线斜率之比，该值能够表征膜的离子选择性透过能力。

（3）耐腐蚀性

全钒液流电池所用的电解液为金属钒离子的硫酸水溶液，VO2+具有较强的氧化性，质子传导膜若要长期使用，需要对膜的化学稳定性进行考察。膜的化学稳定性决定了在电池运行过程中膜内高分子化学键的强弱程度，直接影响膜的使用寿命，是判断所制备的质子传导膜能否用于电池过程的决定性因素。可采用Fenton试剂氧化法测试，衡量指标为氧化前后膜的剩余质量百分数。

Fenton试剂由质量分数为3%的H2O2溶液和Fe2+溶液（浓度没有特别规定，一般可采用0.01mol/L的Fe2+溶液）组成，其氧化性强，稳定性较差，需测试前进行配制。Fe2+是催化剂，H2O2是有效氧化剂。

测试过程如下：

①剪取一定的膜片段（比如2cm×2cm），置于烘箱内烘干至恒重，记录膜样品质量为A。

②将烘干至恒重的膜样品放入烧杯中，加入新配制的质量分数为3%的H2O2溶液，保证膜被完全浸没。将烧杯置于60℃水浴中加热，同时往烧杯中滴加2～3滴0.01mol/L的Fe2+溶液，保持恒温3h。

③恒温3h后，将膜样品取出，置于装有稀硫酸的烧杯中浸泡10min并轻轻摇晃烧杯，之后用去离子水冲洗膜样品3遍。

④将冲洗干净的膜样品放入烘箱内再次烘干至恒重，记录膜样品质量为B。

⑤计算剩余质量百分数：

　　（11-67）

剩余质量百分数越小，表示膜样品在氧化过程中有越多的化学键被氧化断裂，膜的抗氧化性越差，化学稳定性越差。

此外，对于全钒液流电池专用质子传导膜而言，可以将膜置于含有100%的V硫酸水溶液中，加热到60℃保持5h，或者在室温下长期浸泡。V是钒离子的最高价态，本身只能作为氧化剂使用；如果水溶液中存在被氧化的物质，将会检测到VO2+。通过检测是否存在VO2+来间接评价膜材料的耐氧化性能。

11.3.2　异相膜制备

异相膜又称非均相离子交换膜，是指膜主体相和固定基团不以化学键结合，这类膜一般电化学性能不好，价格便宜，在初级水处理中应用较广。其制备方法一般遵循以下几条路线［72］。

①热压法　离子交换树脂粉与惰性聚合物黏结剂混合，然后在适当的压力下和聚合物软化温度附近热压成型。

②熔融挤出法　离子交换树脂粉与惰性聚合物黏结剂混合，通过加入塑化剂或者加热使其成为半流动状态，然后挤出成膜。

③流延法　树脂粉与聚合物溶液混合，然后利用常规的流延方法通过蒸发溶剂成膜。

④流延聚合法　离子交换树脂分散在部分聚合的聚合物溶液中流延成膜，然后再进行后聚合。

目前，市场上的异相膜主要采用热压成型法，制备工艺大同小异，以上海化工厂的异相膜为例，加工流程如图11-39所示。

11.3.3　半均相膜制备

半均相离子交换膜的固定基团一部分与膜基体化学键合，膜的电化学性能介于均相膜和非均相膜之间，其制备方法主要有以下两条路线：

①用粒状黏结剂浸吸单体进行聚合，然后再功能基化，制成含黏结剂的热塑性离子交换树脂，再按异相膜那样制备相应的膜（不需要磨粉）。

②用粉状黏结剂浸吸单体、增塑剂等，然后涂在网布上进行热压聚合，最后再功能基化（糊状法）。

11.3.4　均相膜制备

均相离子交换膜的结构均一，所有功能基团和膜基体以化学键相连，其制备方法可以归纳为以下几类：

（1）单体的聚合或缩聚［74］

该方法至少有一个单体必须含有可引入阴离子或阳离子交换基团的结构。例如，利用常见单体苯乙烯和二乙烯基苯聚合得到交联的基膜，再磺化得到阳膜；或者在基膜的基础上再进行氯甲基化-季铵化过程可得到阴膜。

或者，使用含有阴离子或阳离子的单体与另一单体形成嵌段共聚物。例如苯酚先用浓硫酸磺化获得对羟基苯磺酸（棕色结晶物）（80℃，3h），然后再与38%的甲醛水溶液低温（-5℃）反应30min，再升温到85℃反应24h，获得均一的溶液刮膜。

（2）在基膜上引入功能基团

首先在基膜上通过辐照接枝，引入功能基团或可产生功能基团的结构，再进行酰基化和酯基化等反应而导入离子交换基团。如聚乙烯在室温和紫外辐照条件下与混合气体SO2/Cl2反应，然后通过水解和胺化制备相应的阴阳离子交换膜。反应式和反应条件如下［74］：

用这种方法，可以利用化学稳定性很好的聚烯烃制备功能离子膜，Nasefa等对这种制膜的方法进行了综述［75］。

（3）溶液浇铸法制备离子交换膜

可以将芳香聚合物先进行功能基化（磺化、氯甲基季铵化），这些聚合物有聚砜类、聚醚类、聚酮类等，以聚砜为例，其阳膜的制备路线为［74，76］：

这类膜可以通过控制磺化度很方便地来控制功能基团密度［77］。

（4）不使用氯甲醚的均相阴离子膜路线

均相阳离子交换膜制备较容易，而阴离子交换膜相对较难，原因之一是氯甲基化时需使用剧毒物质氯甲醚。因此人们一直在寻找不使用氯甲醚制备阴离子交换膜的路线，徐铜文对这些路线进行了综述［78］，下面介绍几种常见的方法。

①环氧基团与胺交联反应生成膜［79］。环氧基团很活泼，能与胺类化合物直接起反应，可将含环氧基团的聚合物先制成膜再胺化获得阴离子膜。

②利用聚合物侧链的氯甲基基团［80］。由于有些聚合物侧基上具有氯甲基基团，因此成膜后可以直接进行季铵化获得阴离子交换膜。

③通过溴化代替氯甲基化。如果聚合物的苯环侧链上含有甲基，则可以通过溴化产生溴甲基基团，通过进一步的功能基化，获得具有不同功能基团的系列均相阴离子交换膜［81-90］。膜的离子交换容量既可通过溴代位置和溴含量来控制，也可通过功能基化不同的胺的这类方法来控制。

④利用Friedel-Crafts 酰基化方法［91，92］。这种方法避免了使用氯甲醚等致癌物质，并消除了亚甲基的二次交联等副反应。该法不受聚合物结构的限制（不像上述方法需要在苯环上具备甲基）。

⑤利用长链卤甲基烷基醚作卤甲基化试剂。该方法和常规氯甲基化法的区别在于所使用的氯甲基化试剂是长链氯甲基醚。由于长链氯甲基醚有沸点高、挥发性低等特点并且至今没有发现它们的致癌性，因此其制备工艺相对较安全。此外，还可利用甲醛［93］即时反应生成氯甲醚［94］，也可利用一些其他毒性较小的卤甲基化试剂如二甲氧基甲烷、亚硫酰（二）氯和路易斯酸［95］、1-氯-4-氯（溴）甲氧基丁烷、1，4-二氯（溴）甲氧基丁烷［96，97］等，可参见相关综述［98，99］。

11.3.5　双极膜制备方法

（1）界面区域

双极膜是近年来发展比较迅猛的一种新膜，它通常是由阳离子交换层（N型膜）和阴离子交换层（P型膜）复合而成的一种新型离子交换复合膜。

大量的理论和实验研究表明，双极膜的主要压降不在阴/阳离子交换层内，而在阴/阳离子交换层的结合处，该处的结构及其物质的构成状态决定了双极膜的主要特性［15，66，100］。因此，对于双极膜来说，除了正确选择阴/阳离子交换层外，界面结构的设计也是相当重要的，根据文献中对双极膜的报道，可以将界面区域分为三种主要类型。

①阴离子交换层和阳离子交换层互不渗透，形成平整、尖锐的界面［图11-40（a）］。对这种平面进行数学描述，一维方法就足够了，同时这也是经常用到的方法。

②一膜层具有粗糙的表面，另一膜层填平该粗糙表面，形成褶皱的界面［图11-40（b）］。

③当一种离子交换树脂颗粒几乎完全被相反类型的基体［图11-40（c）］或树脂颗粒［图11-40（d）］包围时，形成了异相界面或混合界面。这种界面层两侧分别与阴、阳离子渗透层直接接触。

（2）催化剂

理论上讲，对于双极膜水解离反应H2O H++OH-，总电压只有0.83V，但双极膜的实际水解离电压往往高于此值。双极膜的主要压降是在阴/阳界面结合区，而非阴/阳膜层，因此大多数研究人员都赞同用催化剂来降低双极膜电势。高分子弱酸或者弱碱基团是良好的双极膜水解离催化剂，表11-6汇总了一些弱离子交换基团的水解离催化剂。另一种催化剂是固定化的重金属离子络合物（表11-6），部分重金属离子以适当的形式和结构留在了中间界面层，改变了两膜层和中间界面层的属性，使界面层更加亲水，水的键合变得松散，从而促进了水解离，使工作电压降低［67，101］。

（3）双极膜制备工艺

在制备双极膜时，除了直接由阴/阳离子交换膜复合成双极膜外，更多的情况是利用基本的材料设计出具有更多性能参数的双极膜，选择膜层以及对膜层进行优化时，采用的方法有：

①选择不同的基本高分子和功能基团；

②改变功能高分子中离子交换基团的含量；

③改变共聚膜、共混膜或异相膜的混料比；

④改变交联剂的数量和种类。

膜层的化学稳定性与所选择的材料直接相关：不同的聚合物、交联剂和功能基对不同化学物质的稳定性不同。表11-7列出了常规制备双极膜的步骤，这些步骤也体现了不同双极膜的制备工艺，对于不同的制备方法，这些步骤的侧重点也不同，表11-8对双极膜的一些制备方法进行了图示和汇总，以下对一些主要的方法进行示例介绍。

①热压成型法：热压成型法的基本过程是将干燥的阴/阳离子交换膜层叠放在用聚四氟乙烯薄膜覆盖的不锈钢板中，排除内部气泡，加热加压制得双极膜。由此制得的双极膜，可能会因为阴、阳两膜层的相互渗透以及固定基团的静电相互作用，在中间界面层形成高电阻区域，使双极膜的工作电压升高。

②黏合成型法：黏合成型法的基本过程是用黏合剂分别涂覆阴/阳离子交换膜的内侧，然后叠合，排除内部的气泡和液泡，经干燥而得双极膜。也可将制得的双极膜通过加热加压进一步增强两膜层间的黏合力。为了减小双极膜的工作电压，所用的黏合剂应该是离子可渗透的黏合剂，如聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚氯乙烯和聚乙烯醇的混合物等。还可以采用电渗析后处理技术，即将双极膜安置在氯化钠、乙酸钠、氢氧化钠等溶液中，通过电渗析进一步增强两膜层的黏合力。

③流延成型法：流延成型法的基本过程是在阴离子交换膜层上覆盖一层阳离子交换树脂分散的聚合物溶液，或者在阳离子交换膜层上覆盖一层阴离子交换树脂分散的聚合物溶液，经干燥而制得双极膜。也可以直接用液态的离子交换材料，如二（2-乙烯基己基）焦磷酸、三辛基甲基氯化铵等，取代离子交换树脂分散的聚合物溶液［108］。

④阴/阳离子交换基团法：基膜两侧分别引入阴/阳离子交换基团法的基本过程是在聚合物基膜两侧分别用化学方法引入阴/阳离子交换基团而制得双极膜［33］。比如，将聚乙烯膜浸吸苯乙烯、二乙烯苯及过氧化苯甲酰的混合溶液制得基膜，用砂纸打磨等方法除去基膜表面的聚合物层［109］，再通过覆盖保护的方法，一侧氯磺化、水解得阳膜层，另一侧氯甲基化、胺化得阴膜层。

⑤电沉积成型法：一膜层在另一膜层上电沉积成型法的基本过程是将离子交换膜组装在电解槽中，电解液里悬浮电性相反的离子交换树脂粉末，通直流电使树脂粒子沉积在膜的表面形成双极膜。

11.3.6　液流电池隔膜制备方法

11.3.6.1　液流电池概述

液流电池是一种大规模高效电化学储能（电）装置，通过溶液中的电化学反应活性物质的价态变化实现电能与化学能相互转换与能量储存。在液流电池中，活性物质储存于电解质溶液中，具有流动性，可以实现电化学反应场所（电池）与储能活性物质在空间上的分离，电池功率与储能容量设计相对独立，适合大规模蓄电储能需求。因此，在可再生能源发电技术、智能电网、分布式电网建设等市场需求的驱动下，特别是未来能源互联网发展过程中，大规模储能基础设施建设将成为重要产业建设环节。以液流电池为代表的储能产业将发挥越来越大的作用，呈现出快速增长趋势。

关于液流电池的具体概述参见11.1.2节，这里不再赘述。

11.3.6.2　液流电池隔膜特征

和以往的离子交换膜相比，在液流电池技术领域所使用的隔膜，除了要求具有原先离子交换膜的基本特性以外，如膜面电阻低、离子选择性强、机械强度高等，还必须具备以下几方面特点［110］。

①化学稳定性高、耐电化学氧化性强　由于单体化学电池均包括氧化反应半电池和还原反应半电池，在氧化反应半电池中存在强烈的夺取电子趋势，液流电池的隔膜长期工作在氧化性环境中，要耐受新生态氧等物质的腐蚀，对膜材料的稳定性提出十分苛刻的要求。

②阻止电化学活性物质渗透　液流电池的隔膜起着分隔氧化型与还原型活性物质的作用。例如，全钒液流电池中用来隔离4价、5价的钒离子与2价、3价的钒离子，避免电池自放电造成库仑效率降低；与此同时，允许氢离子渗透，以此传递电荷连通内电路。因此，隔膜对电解液中氢离子、钒离子的选择性变得十分重要。

11.3.6.3　液流电池隔膜分类与制备方法

在液流电池产业化过程中，高性能膜材料的研究开发，以及批量化、低成本制造技术引起国内外研究人员广泛关注，涌现出众多科研成果。归纳起来，主要包含以下三类隔膜。

（1）改性Nafion膜

Nafion膜具有优异的电导率和化学稳定性，但是其阻钒性较差，导致钒电池过程自放电损失明显。Nafion膜改性研究目标通常为降低钒离子渗透速率，提高膜材料选择性。根据所使用的共混物种类，改性方法可分为聚合物共混、无机添加物共混、表面改性等。

根据Klaus Schmidt-Rohr等［111］提出的平行水通道模型（图11-41），在Nafion膜内部侧链上的磺酸基团具有强烈亲水性，而碳氟构成的主链是强疏水性的，因此在亲水疏水相互作用下，带有磺酸基团的侧链聚集在一起形成离子束，而碳氟主链包围在离子束周围。当把膜浸泡在水溶液中时，亲水性基团吸收水分并发生溶胀，从而在离子束内部形成“空腔”。该结构相当于在膜内部形成孔结构，钒离子可通过该孔结构发生渗透。由于Nafion膜在水溶液中的溶胀程度高，膜中的钒离子渗透速率较快。为了降低Nafion膜的钒离子渗透速率，可在其中添加疏水性聚合物，从而降低Nafion膜的溶胀程度，进而降低钒离子渗透速率。

与聚合物共混法类似，在Nafion膜中引进SiO2和TiO2等无机添加物同样可以达到降低钒离子渗透速率的目的。Panagiotis Trogadas等将二氧化硅或二氧化钛颗粒添加到Nafion溶液中形成均匀分散的溶液，并通过流延法制成了复合膜。随后将炭黑与Nafion的混合物反复喷涂在复合膜两侧得到膜电极组件。复合膜的电导率（54～55mS/cm）略低于Nafion膜，但钒离子渗透速率降低了约80%～85%，电池性能有所提高。

（2）非全氟型质子传导膜［28，112］

由于Nafion膜的价格昂贵且阻钒性能较差，人们希望使用非全氟型聚合物制备质子传导膜。采用的方法包括：①使用磺化聚醚醚酮、磺化聚芴基醚酮、磺化聚二苯砜等，或通过对聚偏氟乙烯进行接枝等方法制备阳离子交换膜；②采用聚丙烯或聚四氟乙烯膜作为离子交换膜支撑体，或使用磷钨酸、二氧化硅等进行改性；③对阴离子交换膜进一步交联或磺化等；④两性离子交换膜同时含有阳离子交换基团和阴离子交换基团，兼顾阳离子交换膜的高电导率和阴离子交换膜的高阻钒性能，在合理的制膜条件下能够得到性能较优的膜材料。

非全氟型质子传导膜成本较低，易于制备，存在多种聚合物可供选用。但是，非全氟型质子传导膜最大的挑战在于膜的稳定性。目前大部分研究的重点在于制备电导率高、电池效率高的膜材料，但对于膜的稳定性缺乏长时间的验证。文献中报道的膜稳定性验证大部分限制在几百个循环或几十天之内，而实际钒电池电堆的设计使用寿命在10年或更长。因此，现有的稳定性验证无法保证长期使用稳定性。采用化学改性方法往往会导致膜中原有化学键断裂，该部位的化学键形成不稳定的分子链段，遇到强氧化剂五价钒离子时容易被氧化，导致膜性能劣化。

（3）具有纳米尺度孔径的多孔膜

传统的质子传导膜中的离子传导过程一般被认为是通过离子交换过程实现的，因此在更多情况下称之为离子交换膜，而在实际使用过程中离子交换基团（固定电荷）的化学键断裂往往成为膜性能劣化的“症结”。全钒液流电池的电解液由不同价态钒离子的硫酸水溶液组成，其中的钒离子以水合离子形式存在。利用钒离子水合物体积远大于氢离子体积的特征，有望突破膜中离子交换的传质机理，发展以“筛分效应”和“静电排斥”机理为主导的新型质子传导膜。由于氢离子斯托克斯半径较小，可顺利通过纳滤膜在正极和负极电解液之间迁移，但是钒离子斯托克斯半径较大，无法通过纳米尺度膜孔进行迁移，膜材料表现出良好的阻钒特性。

文献报道了一种基于结晶性高分子“成核-可控生长”的成膜过程。这种方法利用结晶性高分子树脂，通过控制成核过程、结晶生长速率和终止点，调节所形成晶粒之间的“空间”使其减小到能够进行离子筛分的尺度。这种相互贯通的“空间”构成了具有纳米尺度孔径的“离子筛膜”［113，114］。该制膜过程包含以下4个步骤：

①溶解　将结晶性高分子材料和亲水性成核剂溶解在共溶剂中形成均相铸膜液。

②成核　在溶剂挥发的同时，有两种成核过程伴生共存，即结晶性高分子材料本身形成晶核，以及外加成核剂形成晶核。

③结晶生长　大量溶剂挥发导致高分子溶液浓度不断增加，结晶性高分子以溶液中的晶核为起点，开始生长并形成晶粒。额外导入的成核剂使溶液中有足够的晶核，当晶粒的尺寸达到彼此接触时，晶粒间存在的空间称为膜“孔”。

④成膜过程　通过改变结晶生长速率和时间，可以实现对膜“孔”的定量调节；在合适的时间将膜浸入水中，终止结晶生长过程，晶粒间形成的“孔”彼此连通成为纳米尺度孔径的多孔膜。

所得到的PVDF质子传导膜的纳米孔分布窄，离子通过多孔网络结构时受到一定阻力。对于水合离子半径只有0.28nm的H+产生阻碍效果，推断聚偏氟乙烯晶粒间的距离仅有几个纳米。在此基础上，研究开发了这种纳米多孔膜的制膜设备，并且实现了钒电池专用质子传导膜的批量制备。工业生产设备能够制造有效面积为800mm×1000mm的质子传导膜，膜厚度在60～120μm之间可调，电导率可超过30mS/cm，膜性能基本满足全钒液流电池需要。

11.3.7　全氟磺酸膜制备方法

全氟磺酸离子交换膜是目前商业化离子交换膜的典型代表，具有较高的质子传导率、良好的力学强度、优异的化学和电化学稳定性、使用寿命长等优点，广泛地用于氯碱工业、离子交换膜燃料电池和液流电池开发［115-117］。

20世纪70年代，美国杜邦公司（DuPont）研发成功全氟磺酸离子交换膜，其代表产品包括Nafion117、Nafion115、Nafion112、Nafion105、Nafion1135等，成为目前应用最为广泛的全氟型磺酸聚合物离子交换膜。该膜材料主链具有聚四氟乙烯结构，分子中的氟原子将碳-碳链紧密覆盖。由于碳-氟键键长短、键能高、可极化度小，所以分子具有优良的热稳定性、化学稳定性和较高的力学强度，为延长聚合物膜使用寿命提供了结构基础。从化学结构上考察，全氟磺酸聚合物由两部分组成：一部分是具有疏水结构的聚四氟乙烯全氟碳骨架，具有优良的热化学稳定性和机械性能，确保聚合物膜较长的服役时间；另一部分为末端带有亲水性磺酸基团的氟化醚支链。由于磺酸基与聚四氟乙烯侧链直接相连，氟原子电负性高，吸电子能力强，导致磺酸基的酸性增加。在水分子存在的环境中，磺酸基团周围充分水合，形成相互连接的离子簇网络，构成离子传输通道，使得全氟磺酸离子交换膜具有较好的质子传导性。

为了进一步提高全氟磺酸离子交换膜的机械强度，以及在水环境中的抗溶胀特性，常常采用无机材料对其进行改性。无机材料复合的全氟磺酸离子交换膜主要有两种制备方法：①直接将无机氧化物或无机质子导体分散到全氟磺酸树脂分散液中流延制膜；②将无机物前体以离子交换或膜吸收方式引入膜中，然后通过sol-gel反应在膜内形成无机氧化物。改性后的有机/无机复合膜、离子交换膜综合性能得到显著提高。

目前，国际上能够提供商品全氟磺酸离子交换膜的公司主要包括美国DuPont、Gore和3M公司，比利时Solvay公司，日本旭硝子、旭化成公司。各厂家制造的全氟磺酸离子交换膜结构略有差异，主要是全氟烷基醚侧链长度和磺酸基的含量不同（图11-42）。我国山东东岳集团在国家科技项目支持下，研制出基于长链及短链全氟磺酸树脂的离子交换膜，建成了中试生产线，填补了该膜产品长期依靠进口的被动局面，为新能源技术领域的燃料电池、液流电池、电解水制氢等技术发展提供了支撑。

11.3.8　燃料电池膜制备方法

离子交换膜是燃料电池的核心部件之一，也称为聚合物电解质膜，其性能优劣决定了整个电池的性能和寿命。高性能聚合物电解质膜是燃料电池走向大规模商业化的关键。

11.3.8.1　燃料电池离子交换膜的功能及要求

燃料电池离子交换膜的主要功能是［118］：①作为隔膜材料，起到隔离燃料和氧化剂的作用，避免二者直接接触发生化学反应而降低燃料电池效率，同时它也对催化层起到支撑的作用；②促进H+/OH-从膜的一侧向另一侧快速传递。它的性能直接影响燃料电池的功率密度和使用寿命等重要参数。质子交换膜和氢氧根离子交换膜的对比如表11-9所示。

为了满足燃料电池的应用需求，离子交换膜需要具有以下性能：①高的离子传导能力，降低电池的欧姆电阻，以获取高的功率密度；②尽可能低的燃料和氧化剂渗透性，以降低开路电压损失；③水分子在膜内有较高的迁移速率，以减小膜两侧水的浓度梯度，同时避免膜在水平方向的局部脱水；④好的化学稳定性，包括强酸、强碱和强氧化环境稳定性，以保证在电池操作中膜能保持稳定；⑤足够的机械强度和韧性以及良好的膜吸水和脱水可逆性，且膜在吸水脱水过程中的尺寸变化要尽可能小，以降低内部应力，避免在电池的组装和运行过程中膜发生脆裂或出现针孔；⑥与催化层具有良好的结合性，以降低接触电阻等［119］。

11.3.8.2　燃料电池用离子交换膜的种类及结构

根据工作环境不同，聚合物电解质膜可分为质子交换膜和氢氧根离子交换膜。

（1）质子交换膜

质子交换膜主要以磺酸基团作为质子传导基团。根据主链的不同，质子交换膜可以分为全氟磺酸质子交换膜和非氟质子交换膜。目前商业化质子交换膜燃料电池中应用的几乎全部是全氟磺酸质子交换膜，它具有稳定性好、使用寿命长等优势。全氟磺酸质子交换膜中最具代表性的是美国杜邦（DuPont）公司生产的Nafion系列膜和美国陶氏（Dow）化学公司生产的Dow膜。此外，日本Asahi公司的Aciplex膜，日本旭硝子（Asahi Glass）公司的Flemion膜也已经商业化。各厂家制造的全氟磺酸离子交换膜结构略有差异，主要为全氟烷基醚侧链长度和磺酸基的含量不同（图11-42）。这些膜材料的分子结构如图11-43所示。非氟质子交换膜具有良好的热稳定性、较高的机械强度和优异的阻醇能力，受到越来越多的关注。其研究主要以基于芳香族的聚合物为主，如磺化聚苯乙烯类、磺化聚苯并咪唑类、磺化聚酰亚胺类、磺化聚芳醚类等，结构如图11-44所示。全氟磺酸质子交换膜与非氟磺酸质子交换膜各有其优缺点，见表11-10。

（2）氢氧根离子交换膜

氢氧根离子交换膜通常由聚合物基体材料和氢氧根离子传导功能基团组成。目前，已用于氢氧根离子交换膜燃料电池研究的商业化膜包括Solvay的MORGANE@-ADP以及Tokuyama的AHA、A010、A201和A901等，它们均采用了季铵碱作为其氢氧根离子传导功能基团。商业化的氢氧根离子交换膜见表11-11。

氢氧根离子交换膜的制备研究主要集中于聚合物基体材料和氢氧根离子传导功能基团。研究表明，二者均对氢氧根离子交换膜的性能具有很大的影响。目前，研究的聚合物基体材料主要包括聚芳醚砜酮类、聚苯醚和聚醚酰亚胺等芳香族聚合物以及脂肪族聚合物，而研究的氢氧根离子交换基团主要有季铵基、季基、咪唑、胍基、DABCO、吡啶、乌洛托品、哌嗪等，结构式见表11-12。

11.3.8.3　膜的关键参数指标

燃料电池用离子交换膜的评价指标主要包括离子交换膜容量、吸水率、溶胀度、离子传导率及拉伸强度和断裂伸长率。离子交换容量是燃料电池膜的关键参数，表示燃料电池膜内质子/氢氧根离子的浓度［120］。由于功能基团一般具有亲水性，因此离子交换容量增加，膜的吸水率增大，使得膜的亲水区域面积扩大，有利于形成更加连通的离子传递通道，提高膜的离子传导能力。但过高的离子交换容量会导致膜的憎水区域变小，造成膜的过度溶胀，从而使膜失去机械强度。燃料电池膜的吸水率对其性能至关重要，如果吸水率过低，膜中功能离子基团不能完全水合，膜内无法形成连通的离子传递通道，聚合物离子传导率会急剧降低，膜的失水是燃料电池失效的重要原因之一。反之，如果吸水率过高，膜中离子浓度会下降，导致离子传导率降低，同时膜会因为吸水过多而过度溶胀，造成膜与电极脱离，燃料电池无法正常工作。同时在电池工作时，如果膜吸水过多，容易导致电极产生的水无法及时排出，造成电极水淹现象，使电池无法正常运行。一般情况下，燃料电池膜溶胀度随离子交换容量增加而增大，膜过度溶胀会降低膜尺寸稳定性，导致膜机械强度降低。离子传导率是衡量膜的离子传导能力的电化学指标，反映了离子在燃料电池膜内迁移速度的大小。以上参数的表征方法可参考11.3.1节。

11.3.8.4　膜的制备及其离子传递通道的优化方法

（1）质子交换膜的制备及优化

目前商业化的全氟磺酸质子交换膜采用熔融挤压法和分散浇铸法制备［121］。厚度在127～254μm的Nafion N115、N117、N1110等系列采用熔融挤压法制备。以磺酰氟基团形式存在的全氟磺酸原材料具有热塑性，可在低于热分解温度的条件下熔融并挤压成膜。之后再将其转化为酸形式，使膜具备化学活性。厚度在25～50μm的Nafion N211等系列则采用分散浇铸法制备。所有产品类似半透明塑料，清晰透明。

非氟磺酸质子交换膜目前尚未大规模产业化，其制备方法以分散浇铸法为主。为提高质子交换膜的综合性能，需要对质子交换膜进行优化改性，主要分为有机改性和无机掺杂改性。

有机改性主要以增强聚合物分子链之间的相互作用（范德华力、离子键、氢键、共价键或者物理缠结作用）为目的，使高分子链之间相互制约，限制膜的溶胀，提高机械稳定性，特别是对于磺化度较高的磺化芳香族聚合物材料。有机改性时也可引入带有磺酸基团的有机组分，在提高机械稳定性的同时可增加和改善膜内质子传递的亲水通道。根据分子链之间作用力的不同，有机改性可分为聚合物共混［122］、共价交联［123］、互穿聚合物网络［124］等。

无机掺杂改性是另一种有效地优化膜性能的方法。根据有机相和无机相之间的作用力不同，可将杂化材料分为两类：①弱相互作用杂化材料。两相间作用力为范德华力、离子键或氢键。例如，无机颗粒加入有机聚合物中［125］，无机颗粒在聚合物中原位生成［126］，有机物和无机物同时生成互穿网络结构［127］等。②强共价键杂化材料。这类材料一般首先对无机材料做有机化改性，使其有机改性部分可以与聚合物的官能团形成共价键，如有机改性的硅氧烷［128］、有机改性的磷酸锆［129］等。不同类型的有机无机复合膜如图11-45所示。

（2）氢氧根离子交换膜的制备及优化

氢氧根离子交换膜的制备方法主要有聚合物功能化法、辐射接枝法、单体聚合法和无机有机杂化法等。

①聚合物功能化法［131］　聚合物功能化的离子交换膜分为芳香族聚合物功能化膜和脂肪族功能化膜。芳香族聚合物通常具有高的热稳定性、良好的化学稳定性和优异的机械性能。因此芳香族聚合物的功能化改性是一种制备氢氧根离子交换膜的常用方法，具体方法为：先通过聚合物的氯甲基化或含甲基聚合物的溴代反应向聚合物主链中引入卤甲基，然后与功能化试剂反应，再经氢氧根交换制备氢氧根离子交换膜。脂肪族功能化膜没有统一制备路线，可以通过含季铵盐类的单体和脂肪族类的单体聚合制备。

②辐射接枝法［132］　辐射接枝法是将薄膜（如ETFE）通过电子束进行辐射诱导，将辐射诱导的膜浸泡在待接枝溶液（如苄基氯）中进行接枝，再经过季铵化、氢氧根离子交换制备阴离子交换膜。

③单体聚合法［133，134］　单体聚合是一种设计氢氧根离子膜结构的有效方法，能选择特定结构的单体，聚合成期望的聚合物。功能化基团可以作为单体参与聚合反应，也可以通过之后的聚合物功能化引入。目前应用比较广泛的是通过不同单体之间的聚合反应，合成亲水、憎水嵌段结构，有效地提高膜的综合性能。

④有机无机杂化法［135］　有机无机杂化是一种在荷电聚合物膜中添加无机粒子，有机无机协同提高膜性能的方法。目前添加的无机粒子有Al2O3、LDH、SiO2、TiO2、ZrO2、石墨烯以及碳纳米管等。

阴离子传递通道的优化：高效的离子传递通道可提供较高的离子传导率，提高电池的功率密度，降低成本。长支链、单支链多功能化、高压静电纺丝、亲水憎水嵌段、无机粒子改性等方法可诱导分散的功能化离子基团［图11-46（a）］聚集成簇，形成亲水区域和憎水区域分别聚集的微观相分离结构，如图11-46（b）所示，从而优化离子传递通道。

a.长支链［137-139］　长支链是一种有效地设计膜微观相分离结构的方法，通过在聚合物与功能基团之间引入烷基长侧链或者含氧长侧链或者含氮长侧链，在功能基团上接枝一个烷基长侧链，在聚合物非功能基团位置接枝亲水或憎水长侧链，都能有效诱导膜内亲水部分和憎水部分分别聚集，有效的相分离结构可以优化膜的离子传递通道，提高膜的离子传导率。

b.单支链多功能化［140-142］　在聚合物主链上的一个功能位点引入多离子基团，可以有效增加离子的浓度，提高离子之间的作用力，从而有效诱导相分离结构。

c.高压静电纺丝［143］　高压静电纺丝是一种有效地设计膜内离子通道的方法。在高压静电场下，荷电膜材料的纺丝液可形成纳米级聚合物纤维结构，然后经过一定的堵孔工艺方法制备成致密的离子交换膜。高压静电场可以诱导膜内离子基团重新排布，形成沿着纤维轴向有序的离子通道。

d.亲水憎水嵌段［144］　通过聚合反应制备亲水憎水嵌段的氢氧根离子交换膜，可有效诱导膜内亲水部分和憎水部分分别聚集，形成良好的微观相分离结构，优化离子传递通道。

11.3.8.5　膜的稳定性

电池在强酸性和碱性环境下操作，膜的化学稳定性是影响其使用寿命和电池稳定性的决定性因素。

①对于质子交换膜，通常采用快速便捷的Fenton试剂氧化法测定膜的化学稳定性。Fenton试剂是由H2O2和Fe混合得到的一种强氧化剂，可以加快有机物和还原性物质的氧化分解，因此可以模拟燃料电池工作环境中的氧化反应。质子交换膜材料在Fenton试剂中被氧化分解，导致膜的电导率、质量和尺寸等性能发生变化。配制质量分数为3%的H2O2水溶液，滴加少量Fe2+溶液作为催化剂（4×10-6），将膜样品浸泡入60～80℃的Fenton试剂中，一定时间后测量浸泡后膜的性能变化。膜的化学稳定性越强，浸泡Fenton试剂后膜性能变化越小。商业化Nafion N115膜在60℃的Fenton试剂中浸泡3h后质量剩余量达到99%［145］。

②对于氢氧根离子交换膜，需要考虑高温、强碱性下的稳定性。功能化阳离子基团如四甲基铵［N（CH3）4］+，易与OH-发生化学反应，形成［N（CH3）4］+［OH］-，进一步不可逆降解生成三甲胺和甲醇，导致膜的功能化程度降低，离子传导率下降，很大程度上限制膜的寿命以及燃料电池技术的应用。而聚合物主链发生降解，可能引起燃料的大量渗透以及阴阳极催化层短路等。功能基团降解机理主要有以下几种：

a.对于最常见的季铵类盐阳离子基团，在OH-进攻下，会发生一系列降解过程，主要有两种降解机理［118］，即亲核取代反应（SN2）和β-消除反应（E2）。（a）OH-的直接亲核进攻，生成氮的内盐（），即一种中性的偶极分子（正电荷和负电荷分别在邻近的原子上），然后发生不同的重排反应，一般是Sommelet-Hauser和Stevens重排，后者只有在苄基三甲铵存在时才会发生，两种重排反应为竞争关系，都会导致烷基从氮原子上移动到碳原子上，易生成醇类降解产物；（b）β-消除反应即Hofmann降解，当有β-H存在时，OH-倾向于进攻β-H，使得季铵盐降解生成烃类、胺以及水分子。Hofmann降解在温和的温度（60℃）下缓慢发生，但在相对高温度（100℃）下速度很快，导致膜迅速降解。

b.对于咪唑类阳离子基团，由于共振的平面结构，能降低氮原子上电子云密度，减弱OH-的进攻。但是咪唑阳离子的2号位置相对其他位置酸性较强，高温强碱环境下，碱稳定性仍需要加强。尤其在2号位置没有取代基的情况下，OH-易进攻咪唑环上的2号位置，发生开环反应，导致咪唑阳离子基团的降解［146］。

c.对于季类阳离子基团，不同类型的季类离子降解机理不同［147］。对于三烷基或者三烷基取代的季盐，在OH-进攻下，易发生简单的中心原子Cahours-Hofman反应。对于空间位阻大的季盐，如甲基三（2，4，6-甲氧基）苯基季盐，取代基变成OH-进攻位点，在高温强碱环境下，会发生一系列降解过程，包括醚的水解、内盐的形成、酮重排和进一步的水解。

评价阴离子交换膜的稳定性，常以稳定性测试前后膜的离子传导率、离子交换容量、化学结构或机械强度变化作为标准。具体步骤如下，选取高温（60℃或者80℃）的强碱（大于1mol/L）溶液作为碱稳定性测试溶液，将氢氧根离子交换膜在其中浸泡不同时间后，将膜取出，用去离子水处理，将表面和膜内的碱液除去，表征膜的性能和结构变化。

提高膜的耐碱性是保证燃料电池长时间稳定运行的基本条件。基于膜的降解机理，有几种提高膜稳定性的方法。（a）对于季铵类阳离子，增加离子基团与聚合物主链之间的距离，消除β-H的存在，降低Hofmann降解；开发杂环类季铵类离子，由于环的几何约束作用，可以有效降低Hofmann降解［148］；（b）对于咪唑类阳离子，在2号位置和其他位置加上烷基类或苯环类取代基，增加空间位阻［149，150］；（c）对于季类阳离子，连接强给电子基团，增加中心磷原子的电负性，降低OH-的进攻，连接空间位阻大的基团，增加OH-进攻的阻力；（d）设计膜内微观相分离结构，亲水区域可以使得阳离子和OH-都更好地水合，减少OH-和阳离子的接触，降低对主链的进攻［147］。

11.3.9　商品化离子交换膜

如今世界范围内有很多家生产离子交换膜、双极膜的公司，表11-13和表11-14分别列举了一些公司及其离子交换膜和双极膜产品属性。