11.2　基础理论

本节主要介绍离子交换膜分离技术的基本原理，如Donnan平衡理论、能斯特-普朗克（Nernst-Planck）扩散学说和索尔纳（Sollner）双电层理论，并对一些极限情况下的电渗析工程即过程极化现象和双极膜水解离现象进行单独阐述。

11.2.1　Donnan平衡理论

（1）Donnan平衡理论的描述

Donnan 提出的平衡理论［2，53］早期用于解释离子交换树脂和电解质之间离子相互平衡的关系。离子交换膜实质上就是片状的离子交换树脂，所以这一理论经常被用于解释膜的选择透过性机理。

将固定活性基离子浓度为的离子交换膜置于浓度为c的电解质溶液中，膜相内与固定交换基平衡的反离子便会解离，解离出的离子扩散到液相，同时溶液中的电解质离子也扩散到膜相，发生离子交换过程。图11-12为阳膜置于溶液中的情况，为膜相S的浓度。离子扩散迁移最后必然达到一个动态平衡的状态，即膜内外离子虽然继续不断地扩散，但它们各自迁移的速度相等，而且各种离子浓度保持不变。这个平衡就称为Donnan平衡。Donnan平衡理论研究膜-液体系达到平衡时，各种离子在膜内外的浓度分配关系。

如果只考虑电解质，当离子交换膜与外液处于平衡时，膜相的化学位与液相的化学位μ相等：

　　（11-1）

假设膜-液之间不存在温度差与压力差，并把液相和膜相中的活度a、看作相等，则：

　　（11-2）

对电解质来说，定义：

　　（11-3）

式中，v+为1mol电解质完全解离的阳离子数；v-为1mol电解质完全解离的阴离子数。

Donnan平衡式可写成：

　　（11-4）

为了分析简化，假设膜相和液相中的活度系数都为1，并以浓度代替活度，对Ⅰ-Ⅰ价电解质而言：

则：

　　（11-5）

膜相内离子浓度满足电中性的要求，对阳膜：

　　（11-6）

由式（11-5）、式（11-6）可得：

　　（11-7）

　　（11-8）

由于离子交换膜的活性基浓度可高达3～5mol/L，显然，，即对阳膜来说，膜内可解离的阳离子浓度大于阴离子浓度。

（2）Donnan平衡理论对膜选择透过性的解释

为了解释膜的选择透过性，这里首先引入离子迁移数的概念。离子在膜中的迁移数和离子在自由溶液中的迁移数t的概念相同。它是反映膜对某种离子选择透过数量多寡的一个物理量。某种离子在膜中的迁移数是指该种离子透过膜迁移的电量占全部离子（反离子和同名离子）迁移总电量之比。假定膜内阴、阳离子的淌度相等时，迁移数可用该种离子的浓度来表示（也可用它们所迁移的电量来表示）。仍以上述体系为例，即有阳离子在阳膜中的迁移数：

　　（11-9）

阴离子在阳膜中的迁移数：

　　（11-10）

　　（11-11）

　　（11-12）

显然，，即对阳膜来说，阳离子在膜内的迁移数大于阴离子在膜内的迁移数。

若当时，对于阳膜：

以上推导可以得出如下结论：

①离子交换膜的固定活性基浓度越高，则膜对离子的选择透过性越好；

②离子交换膜外的溶液浓度越低，膜对离子的选择透过性越好；

③由于Donnan平衡，总有同名离子扩散到膜相中，离子交换膜对离子的选择透过性不可能达到100%；

④电渗析脱盐或浓缩过程得以实现，实质上是借助于电解质离子在膜相与溶液相中迁移数的差。

11.2.2　电渗析传质过程理论

对流传质、扩散传质和电迁移传质共同组成了离子通过离子交换膜的传质过程。离子在隔室主体溶液和扩散边界层之间的传递，主要靠流体微团的对流传质。离子在膜两侧的扩散边界层中主要靠扩散传质。离子通过离子交换膜是靠电迁移传质。扩散传质是控制电渗析传质速率的主要因素。在主体溶液和扩散边界层中同样存在由溶液中离子迁移数所支配的离子的电迁移过程。在传质的稳定状态下，垂直于膜面的离子流率相等。

（1）对流传质

对流传质通常包括因浓度差、温度差，以及重力场作用引起的自然对流和机械搅拌引起的强制对流传质。若只考虑强制对流，离子i在x方向，即垂直于膜面方向上的对流传质速率可表示为：

　　（11-13）

式中　Ji（c）——离子i在x方向上的对流传质速率，mol/（cm2·s）；

ci——溶液中离子i的浓度，mol/cm3；

Vx——流体在x方向上的平均流速，取流体重心的运动速率，cm/s。

（2）扩散传质

若溶液中某一组分存在着浓度梯度，必然存在着化学位梯度。在该化学位梯度的作用下离子i在x方向上的扩散速率为：

　　（11-14）

式中　Ji（d）——在化学位梯度作用下，离子i在x方向上的扩散速率，mol/（cm2·s）；

ci——溶液中离子i的浓度，mol/cm3；

Ui——溶液中离子i的淌度（又称扩散淌度），mol·cm2/（J·s）；

——离子i在x方向上的化学位梯度，J/（mol·cm）。

对于实际溶液，离子i的化学位可写为：

　　（11-15）

式中　μi——离子i的化学位，J/mol；

——离子i的标准化学位，J/mol；

R——气体常数，R=8.314J/（mol·K）；

T——溶液的热力学温度，K；

ai——溶液中的离子i的活度；

ci——离子i的体积摩尔浓度，mol/L；

fi——离子i的活度系数。

将式（11-15）微分得

　　（11-16）

扩散淌度和扩散系数关系的能斯特-爱因斯坦方程为：

　　（11-17）

式中，Di为离子i的扩散系数，cm2/s。

将式（11-16）、式（11-17）代入式（11-14），可得：

　　（11-18）

显然，若是理想溶液，因为fi=1，则扩散速率式（11-18）就变成Fick第一定律的形式：

　　（11-19）

（3）电迁移传质

当存在电位梯度时，离子在电场力的作用下发生迁移，由于正、负离子带有相反符号的电荷，其运动方向相反。因此，正、负离子在x方向上的迁移速率分别为：

　　（11-20）

式中　J+，J-——在电位梯度的作用下，正离子和负离子的迁移速率，mol/（cm2·s）；

c+，c-——正离子和负离子的浓度，mol/cm3；

U'+，U'-——正离子和负离子的电化学淌度，cm2/（V·s）；

ψ——电位，V；

x——x方向上的距离，cm。

对于理想溶液，用能斯特-爱因斯坦方程描述淌度与扩散系数之间的关系的另一种形式：

　　（11-21）

式中　D+，D-——正离子和负离子的扩散系数，cm2/s；

z+，z-——正离子和负离子的价数。

将式（11-21）分别代入式（11-20），得：

　　（11-22）

若以zi代表正离子或负离子的代数价（正离子取正值，负离子取负值），则上式可以写成：

　　（11-23）

（4）Nernst-Planck离子渗透速率方程

在考虑化学位梯度、电位梯度和流体对流的情况下，离子i的传质速率为：

　　（11-24）

对于理想溶液，式（11-24）可写为：

　　（11-25）

若考虑离子在三维空间的传递，则其通式为：

　　（11-26）

式中，Δ为梯度符号；Vm为流体重心的速度，cm/s；其他符号同前。

对于离子在膜相内部的传质，一般仅考虑在垂直于膜面方向上的一维传质情况。由式（11-26）得：

　　（11-27）

式中　——离子i在离子交换膜内的传质速率，mol/（cm2·s）；

——离子i在膜内的扩散系数，cm2/s；

——离子i在膜相中的浓度，mol/cm3；

——离子i在膜相中的活度系数：

——在离子交换膜微孔中，沿x方向液体重心的运动速度，cm/s；

ψ——电位，V；

x——垂直于膜面方向上的距离，cm。

式（11-27）是离子在浓度梯度、电位梯度、流体对流影响下在电渗析过程中一维的传质速率的表达式，又称为Nernst-Planck方程。在通常的电渗析过程中，不发生化学反应。根据物质守恒原理，不难导出物质的连续性方程式：

　　（11-28）

式中　t——时间，s；

——离子i的传质速率，mol/（cm2·s）；

——向量Ji的散度。

显然，在稳定条件下，

　　（11-29）

另外，各种离子的传质速率与电流密度i的关系为：

　　（11-30）

式中　i——电流密度，A/cm2；

F——法拉第常数；

zi——离子i的代数价；

Ji——离子i的传质速率，mol/（cm2·s）。

在离子交换膜中，各种离子满足电中性条件，即

　　（11-31）

式中　zi——离子i的代数价；

——离子i在膜内的浓度，mol/cm3；

——膜中固定活性基团的浓度，mol/cm3；

ω——膜中固定活性基团的电荷数。

式（11-26）、式（11-28）、式（11-30）、式（11-31）是描述电渗析离子传递过程的四种基本方程式，在处理电渗析离子交换膜传质过程中的某些理论问题时被广泛应用。

11.2.3　电渗析过程极化

利用离子交换膜进行电渗析的过程中，由于膜内反离子的迁移数大于溶液中反离子的迁移数，从而造成淡水隔室中膜与溶液的界面处离子供不应求，界面处溶液中的含盐量低于主体溶液中的含盐量，形成了浓度差。在浓度差的作用下，盐分进行扩散迁移，以补充界面处离子的不足。但当电流继续增加到某一数值时，扩散迁移的量达到最大值，界面处的盐浓度趋于零，形成了离子耗尽层，达到了“极限状态”。这时的电流称为极限电流，而相应的电流密度称为极限电流密度ilim。

若进一步增加电流密度（即i>ilim），则需增加界面层的电压降，以加大离子的电迁移速度。当电压达到某一电位临界值时发生水分子的离解反应，产生大量的H+和OH-，这些H+和OH-的迁移形成超过极限的那部分电流，即导致了离子交换膜的极化现象。离子交换膜的极化现象对电渗析过程会产生如下的不利影响。

①极化时，一部分电能消耗在水的解离与H+和OH-的迁移上，使得电流效率下降。另外，极化和沉淀又进一步增加膜堆电阻。二者均导致电耗增加。

②脱盐液与浓缩液的pH值偏离中性（即“中性扰乱”）便可产生沉淀。例如，阴膜极化时，产生的OH-透过阴膜进入浓室，阳膜中迁移来的Mg2+、Ca2+等离子因受阴膜的阻挡，而在浓水侧的阴膜界面发生Mg2++2OH- Mg（OH）2↓反应生成Mg（OH）2沉淀。同时，OH-又与浓水室内的HC发生Ca2++OH-+HC CaCO3↓+H2O反应生成CaCO3沉淀。Mg（OH）2、CaCO3等沉淀的聚集会堵塞水流通道，增加水流阻力，从而影响出水水质、水量和电渗析器的正常安全运行。

③膜自身因沉淀结垢的影响，使膜的交换容量和选择透过性下降，同时也改变了膜的物理结构，导致膜发脆易裂，机械强度下降，膜电阻增大，从而缩短了膜的使用寿命。

为避免此类不良后果的产生，须要求电渗析装置在极限电流密度以下运行。膜的极化研究和极限电流密度的测试是电渗析技术的核心问题之一。

11.2.3.1　极化电流公式的推导

对于界面层极限电流公式，目前并不一致。例如，有文献认为，正离子在膜内的迁移量等于溶液界面层内正离子的电迁移量加上正离子的扩散量

　　（11-32）

式中，I为电流；F为法拉第常数；D+为正离子的扩散系数，cm2/s；和t+分别为正离子在阳膜和主体溶液中的迁移数；δ为浓差极化层的厚度；Δc为正离子在主体溶液与浓差极化层中的浓度差。

如图11-13所示，当c1→0时，Δc=c0，极限电流的公式为：

　　（11-33）

然而，此式未考虑负离子对正离子的电吸引作用。由于D+为单个正离子的扩散系数，而电解质作为整体的扩散，电中性条件迫使两种离子具有相同的扩散速度。此电吸引作用将对扩散较快的离子起阻滞作用，而对扩散较慢的离子起加速作用。

现以Ⅰ-Ⅰ价电解质为例进行推导，见图11-14，浓度c+=c-=c。

在溶液的界面层中正离子移向膜面，其通量为

　　（11-34）

对于负离子，电场力使其迁移方向与因浓度差造成的物质流移动方向相反，故

　　（11-35）

对膜来说，正离子在膜内向右迁移，平衡时

负离子在膜内向左迁移，表示为：

以上式中，分别表示沿电流方向上正离子和负离子在膜相和浓差极化层溶液相中的通量。

在膜内

所以

移项后得：

，因为溶液中离子的扩散系数与迁移数成正比。故：

又可转化为：

　　（11-36）

同理可导出：

　　（11-37）

对于溶液中Ⅰ-Ⅰ价电解质的扩散系数

　　（11-38）

因为

所以

　　（11-39）

同理：

　　（11-40）

将式（11-39）代入式（11-36），得：

将式（11-40）代入式（11-37），得：

因为

所以

由此，导出阳膜的极限电流为：

　　（11-41）

式（11-41）形式上与式（11-33）相似。但极限电流公式的扩散系数应该是电解质的扩散系数D±，而不是单个离子的扩散系数D+和D-，因为不同的D计算结果将不一致，而尤其对非Ⅰ-Ⅰ价电解质。同理，可导出阴膜的极限电流公式

　　（11-42）

电解质的扩散系数可用下式计算［54］

　　（11-43）

式中，z为离子的价数。

11.2.3.2　极化现象的研究方法

自1956年以来，已进行了不少关于膜的极化机理研究。20世纪50年代，Rosenberg（1957）采用七室电渗析器研究了阴、阳膜的极化机理。结果表明，虽然理论上推测阳膜先极化，在阴膜极化电流的65%处就应发生阳膜的极化；然而实验却指出，在阴膜极化的电流密度下，阳膜极化可忽略不计。翌年，内野哲也等的研究认为，在NaCl溶液中阴膜易于发生水解离，而阳膜则相对较困难，即使在阴膜极限电流密度的10～15倍的高电流密度下，阳膜的水解仍然不显著。20世纪60年代妹尾学、山道武郎等证明在NaCl溶液中阳膜的ilim比阴膜小，故阳膜先极化，但水解离、中性扰乱的程度不如阴离子交换膜那样显著。及至20世纪70年代，田中良修以单、双膜法连续进行的研究指出［55］：膜的浓差极化与水解离并非同一现象。对阴膜来说，极化的发生稍迟于阳膜，但浓差极化后却紧接着发生水解离，因此浓差极化的极限电流密度和水解离的极限电流密度几乎相等。而对于阳膜来说，尽管浓差极化比阴膜早发生，但水解离却远远落后于阴膜（尤其在NaCl溶液中）。因此，阳膜水解离的极限电流密度要比浓差极化的极限电流密度大得多。

由此可见，极化的机理尚不清楚。我国学者对于极化问题也进行了很多研究。

（1）单张膜的极化研究［56］

用如图11-15所示的组装方式测定了单张膜或阴膜的极化曲线。待测膜两边装有两根铂丝，用数字电压表测定两根铂丝间不同电流时的电压。图11-16、图11-17和图11-18为测定的结果。除测定电位随电流的变化外，还可测定浓淡室中pH的变化。

浓室的pH变化滞后于淡室，这是由于界面层离解产生的H+和OH-要迁移通过膜才能到达浓室，而且在迁移通过膜的过程中有部分离子被膜交换吸附，膜越厚，pH的变化延迟得越严重。

为了使曲线的变化更显著，对所测的数据进行数学处理，作出了曲线或曲线，如图11-19所示。由图可知，曲线有一极大点，这是由于随着电流密度的提高，膜的过电位（包括浓差电位和欧姆电位）亦随之增大。当时，界面层中的离子耗尽形成了离子耗尽层，这时V/i达到最大值。尽管两根铂丝间的V/i包括了膜本身的电阻，但它随i变化不大，V/i主要反映膜面侧界面层电阻的变化，尤其是淡室侧界面层的电阻。当i>ilim后，淡室界面层发生水解（H2O H++OH-），使得膜面离子浓度增大，V/i值下降。

用曲线比曲线确定极化状态更具优点，因为所测的pH是整个隔室的pH，而非界面层本身的pH。因此，误差是明显存在的。另外，当膜的水解离程度比较弱（延迟水解）或体系中存在pH敏感离子时，中性扰乱后产生沉淀，pH变化不明显，或体系本身就是缓冲体系（如CH3COOK），因而按pH变化确定极化状态较为困难。而曲线，即使在pH难测的条件下，亦能正确及时地反映界面层离子耗尽的状况。

根 据极限电流公式（11-41）和式（11-42），

在阳膜上

在阴膜上

当两种膜分别在同一电渗析槽、同样的水力学条件下，对相同浓度的同种电解质溶液进行电渗析时，D±、c0值一样，两个δ值也基本相同。因而，两种膜的极限电流密度的比值（令其为r）如下：

　　（11-44）

从上式不难看出，两种膜的极限电流密度反比于各自的反离子在膜中和在主体溶液中迁移数的差值Δt，亦即膜的极化行为取决于反离子的迁移性质。比值r可用来判断阴、阳膜发生极化的顺序：r>1，单张阳膜比单张阴膜先极化；r<1，阴膜先极化；r=1，阴、阳膜同时极化。

取SyC的t+=0.98，SyA的t-=0.94，具体计算这两种膜在三体系中的r值，对LiCl、KCl、CH3COOK三体系采用单膜法进行电渗析，根据极限电流密度可算出实测的r值，并和式（11-44）的理论计算结果相比较，结果列入表11-3。

（2）一对膜极化的研究［56］

图11-20为双膜组装的示意图。0.1mol/L NaCl溶液中膜堆的曲线见图11-21，可见随着电流密度的变化，阴膜和阳膜分别有两个相应的突变点（极值），反映了它们的表观电阻值，这表明阴膜和阳膜先后因界面离子贫乏而引起电阻升高。对膜堆来说，它的表观电阻的升高是阴、阳膜电阻的彼此叠加，膜堆电阻的极大值对应的电流点所确定的极限电流密度实际上是迟极化者的极限电流密度。

实验时，同时测定淡室溶液中pH的变化，当发生水解离时，淡室溶液的pH发生明显的变化，作图时，其斜率明显变化的这一点称为pH变化显著点。表11-4为在不同电解质中测得的实际结果。比较淡室pH变化显著点的电流密度与界面层离子贫乏时的极限电流密度值，水解离时的极限电流密度反映了迟极化膜的极限电流密度。离子交换膜的界面离子贫乏与水解离的区别在于前者是后者的必要条件，但不是充分条件。就是说在膜堆内，阳膜与阴膜发生水解离是由迟发生离子贫乏的那个膜的电流密度决定的。常见的溶液体系中，t->t+，阴膜的极限电流大于阳膜的极限电流，故阴膜的极限电流的大小决定了水的解离。如NaCl溶液中阳膜先极化，阴膜后极化。但在NaAc溶液中，阴膜先极化，阳膜后极化，即pH变化显著点的电流密度由阳膜极化来确定，实验证实了上述结论。见表11-4。

据文献报道，实测的极限电流密度系数，即以NaCl溶液体系的极限电流密度为基础来比较其他常见溶液体系的极限电流密度的大小。此值（φ）与理论计算值φ'加以比较，以阳膜为例：

假定阳膜的，则

　　（11-45）

D±根据式（11-43）计算，并与NaCl的D±比较得出。表11-5给出了不同体系的极限电流密度系数。

理论计算与文献测定值基本符合，其中（NH4）2SO4体系误差较大，因为溶液中部分N与S形成［（NH4）3SO4］+络合离子。因此，扩散系数的计算以及电迁移的性能均有可能变化。

（3）应用断续技术研究极化现象［59］

曲线测出的表观电阻V/i，包括了界面层内离子贫乏引起的电阻增加，也包括了离子膜的电阻，还包括了膜两侧因浓差引起的电阻变化。为此，断续技术也是研究浓差极化的一种可行手段。断续测量技术方法是用矩形波发生器发出单向脉冲电流（以Is表示）、双向（正负）脉冲电流（以Ib表示）、平稳直流电（以I-表示）。当电流通过电渗析器时，测量部分的电子开关把贴在膜两侧的两根铂丝间的电压按脉冲信号同步地接到电压表A和电压表B上，分别测量其电压。用此方法达到分别测出膜对（或单张膜）各部分电压降（或电阻值）的目的，见图11-22。

一般电渗析器通直流电时，测得两根铂丝间的电压E0-0'为：

式中，Rb为本体溶液电阻；Rm为膜电阻；Ri为界面层电阻；φ为极化电位。

当电渗析器通过单向矩形脉冲电流Is时，脉冲电流通导与断开的时间都是0.01s。脉冲的峰值电流为2I，从直流表上读得的平均电流值为I，对电渗析来说，离子在膜附近的迁移和界面层的离子浓度变化的效果与通一电流值为I的平稳直流电的效果几乎一样。由于离子迁移和扩散的速度较慢，在0.01s的断通时间内（如50Hz），膜界面的浓度瞬间变化不大，所以脉冲电流所产生的极化电位与平稳直流电所产生的极化电位φ几乎相等。

但脉冲电流的峰值高度为2I，总的欧姆电压降为2I∑R，所测的V通=φ+2I∑R=φ+2ΔV。当电流断开时，脉冲电流的峰值为0，即I=0，故I∑R=0，即欧姆电压降为0，E0-0'仅有极化电位这一项，即V断=φ。

由于测量回路的电子开关与矩形波电流同步开关，从电渗析器引出的两根铂丝电极依次接通测量电压表A和电压表B。表A是测量脉冲电流I导通时的电压值，表B是测量断电时的电压值，由于电压表测量的只是1/2周期内的电压值，是脉冲电压时间积分后的平均值，所以表上读出的电压值是实际脉冲电压的1/2。峰高为2I时，实际测出为：

由此，可把欧姆电压降ΔVt和膜的极化电位φ分别测出，因ΔVi=I∑R，为进一步对ΔVt进行分解，在电渗析器里通脉冲高度为I、脉冲时间相等的正负脉冲电流，以Ib表示，由于正负脉冲电流经过桥式整流，把负脉冲倒向，从电流表上读得的电流是I。正负脉冲电流使离子迁移入膜又迁出膜，隔室内溶液浓度和界面层溶液浓度不发生变化，因界面层很薄，界面层的欧姆电阻可忽略不计，这时

当脉冲高度为I时，从电压表A或电压表B实际测出的，所以

　　（11-46）

　　（11-47）

此即界面层的电压降。

　　（11-48）

此即膜的极化电位。

故断续技术可分别测出膜界面层的欧姆极化和极化电位。图11-23为单张阳膜和单张阴膜的测量结果。

此法为研究膜的极化提供了一种方法，把界面层电阻的变化，即电压的突变点作为膜极化的标志。在极化前界面层的电压降基本为零，极化时此转折点非常明显。虽然界面层很薄，但当电流达到一定程度时，界面层离子贫乏引起的界面层欧姆电压降急剧增加。以此作为膜极化的标志在理论上是合理的，意义是明确的。

从图11-23的极化电位曲线可看出，在界面层电阻突变点附近，极化电位也有一转折点，但不及界面层欧姆电压降突变明显。对极化电位转折点的解释为：据极化电位公式（以阴膜为例），当电流增大时淡室的膜界面层浓度c淡迅速下降，并达到一定值，由于界面层c淡的贫乏，水中OH-参加迁移通过膜，使水分解并游离出H+，这样界面层附近原来的NaCl溶液变为HCl溶液，因NaCl溶液的t->HCl溶液的t-，故此时φA又上升，在φ曲线上形成一转折。同理，对于阳膜φC，NaCl溶液的t+>NaOH溶液的t+，但阳膜转折点不及阴膜明显，且上升点后推，在界面层欧姆电压降上升点之后才上升。

因此，通过对极化电位的研究可提供膜界面层上离子成分的变化和离子浓度变化的信息。

11.2.3.3　极化现象的解释

报道的研究工作表明：浓差极化和水的解离并非同一现象。实际上，浓差极化过程包括了膜界面因离子贫乏引起的欧姆电阻的增加造成的电压降升高和因界面浓差造成的电位增加两部分。随之而来的水解离，是迁移过程受阻而转化为反应过程，其结果都是电压升高使能耗增大。这就是所谓的极化过程。

（1）界面层的电阻和欧姆极化

极化发生在界面层中，界面层内溶液浓度是不均匀的，呈梯度分布（见图11-24），假定浓度梯度呈一线性关系，x为距离，Λ为溶液的当量电导，溶液的电阻率，则界面层内的电压降为。当x=δ时，δ为界面层厚度，积分后得到，当量电导均相同，Λ1= Λ0=Λ。

则界面层内电阻

当膜表面的电解质浓度趋于0，即膜表面的离子贫乏形成耗尽层，则

即达到极限电流时，界面层的电阻将趋于极大，叫作欧姆极化。

（2）界面层的浓差极化电位

对于阳膜，因

极限电流时：

两式相比较得到：

　　（11-49）

由扩散电位方程可知，界面层存在一个扩散电位E， ，积分得：

　　（11-50）

当c1→0，则E→∞，当界面层中靠近膜表面的离子贫乏时，浓差电位也趋于极大，此即浓差极化。将式（11-50）代入式（11-49），得到：

　　（11-51）

2t+常小于1，此曲线的形状见图11-25。

实际上，单独界面层的电位并不能测得，用两支电极可测得膜两侧的电位，见图11-26。

此时电极A和B之间的电位为：

此式中，第二项实际为膜电位，利用和的关系和c1=c0-Δc， c2=c3+Δc的关系，可得到：

　　（11-52）

当c0-Δc→0，则EAB→∞。

（3）水解离的活化

当阴膜界面负离子贫乏时，膜界面上带正电荷的固定基团与水分子发生如下反应：

R+与水分子中的OH-结合，在膜内迁移形成电流，在溶液中留下H+，此即发生水的解离。正向反应的反应速率，逆向反应速率。但平衡时，正向反应速率与逆向反应速率相等，即为平衡时正向反应速率与逆向反应速率以电流的表示形式，称为交换电流。因正向反应的I0与逆向反应的I0相抵消，实际在电表上并不显示电流。溶液中，也观察不出pH的变化。平衡时，为了加速水解离，增加额外电位η使反应速率常数由k1变为，由化学动力学知k1=Aexp（-W/RT），A为常数，W为活化能，当增加电位η后的活化能由原来的W降为W'时（图11-27），。可证明W'=W-αηF［60］。所以：

式中，η为超电压，α为比例系数，水解离时的电流和反应速率常数成正比。I=I0exp（αηF/RT）。令。因各种膜的I0不一样，所以a值是有差异的。

OA为增加电位η后的活化能W'；FG为反应的活化能W；DE为增加电位的能量。

从而导出

　　（11-53）

同理，阳膜表面正离子贫乏时，膜界面上的带负离子的固定基团与水分子发生反应

R-与水分子中的H+结合，同时在溶液中留下OH-，由于阳膜与阴膜固定荷电基团与水反应的活化能不一样，所以阳膜与阴膜的反应速率常数不一样。同时，阳膜与阴膜水解离的程度不一样，故导致水解离的电位阈值不同。这就解释了在NaCl体系中，虽然阳膜比阴膜先达到界面离子层的贫乏，但水解却迟于阴膜。

电渗析的极化，实际上包括如下三部分：

①由于界面层中导电离子的贫乏，通电时界面层中溶液的欧姆电阻大大增加，即为欧姆极化。

②界面离子的浓度与溶液本体浓度不一致，此时界面层内外存在浓度差，形成电位，此电位抵消一部分外加电压，即为浓差极化。

③由于膜表面离子贫乏后，水分子与膜的固定荷电基团发生反应，进行水的解离，以补充离子在膜内的电迁移，为了加速水的解离需补充额外的能量，以降低反应的活化能，补充额外的能量以增加电位η的方式进行，这叫活化极化。活化电位也抵消一部分外加的电压。因此，膜极化时，外加的电压必须克服这三部分形成的电位，因而造成了电渗析能耗的增大。

水的解离是由于欧姆极化和浓差极化使膜表面的电位增高，当电位超过活化极化的阈值电位时，即发生水的解离反应。

11.2.3.4　影响极化电流的因素

（1）温度的影响［61］

电解质溶液温度每升高1℃，电阻率大约下降2%～2.5%，大多数电解质溶液的温度每升高1℃，黏度约下降2.5%，所以通常扩散系数每升高1℃，也增加2%～2.5%。此外，扩散层的厚度随温度的上升而变薄。严格来说，水温对极限电流密度的影响并非线性关系。然而，大量的研究结果表明，在电渗析系统固定的情况下，水温和极限电流密度按线性关系处理，即可满足工艺设计的要求，其经验公式可表示为：

　　（11-54）

式中　A——水温为0℃时的极限电流密度，mA/cm2；

B——极限电流密度的温升系数；

t——水温， ℃。

（2）溶液体系的影响

①对于成分不同的单一电解质体系，以NaCl溶液体系的极限电流密度为基准，进行比较。

对于A+、B+、Y-三种离子组成的混合体系：

　　（11-55）

式中　XA，XB——溶液中AY和BY的摩尔分数；

DAY，DBY——溶液中AY和BY的扩散系数；

tY，——阴离子Y-在溶液中和膜中的迁移数；

δ——界面层的厚度；

c0——本体溶液中电解质的浓度。

图11-28是KCl、NaCl混合电解质的实验结果［62］。

②对于碳酸氢盐型水质，如NaHCO3，其t+=0.530，t-=0.470，，计算出极限电流密度系数为0.89，实测值为0.30，碳酸氢盐型的极限电流密度最低。

在NaHCO3溶液中，阴离子基本上是以HC的形态存在的。随着外加电流密度的升高，当脱盐室阴膜侧扩散层内阴离子的浓度降到相当低的时候，由于C的淌度比HC的淌度大60%，并且所带电荷为HC的两倍，因此容易发生类似于水解离的HC的解离现象：

解离出的C代替HC传递电荷。由于上述碳酸氢根离子的解离常数（数量级为10-8）比水解离常数（数量级为10-10）大得多，所以在脱盐室阴膜面上水解离之前就发生了碳酸氢根离子的解离。故此电流密度可称为HC解离的极限电流密度。

HC较H2O分子提前发生水解的这种特性，导致浓缩室阴膜面容易析出CaCO3沉淀。透过阴膜的全碳酸（CO2+C+HC）的量急剧增加。相应地，浓缩液中Ca2+与C的离子积急剧增大，超过了溶度积，故而析出CaCO3沉淀。但此时并没有发生水解离的现象。因此，用电渗析法处理碳酸氢盐并含有一定硬度的水型，操作电流密度必须严格控制在HC解离极限电流密度以下，绝对不可按NaCl水型那样控制在水解离极限电流密度下操作。同时，还必须注意严格控制脱盐率和原水利用率，使其保持在浓缩阴膜面上离子浓度未达到CaCO3的饱和溶度积的范围。

③含有促进水解离的离子或物质的体系。如：海水电渗析经常发现淡室出口处阳膜表面有Mg（OH）2沉淀。

实验证明，在MgCl2体系中当阳膜极化形成Mg（OH）2沉淀后，淡室里再改通0.1mol/L NaCl溶液进行实验，pH变化显著点比原来NaCl溶液提前出现，再在淡水室通EDTA溶液，以清除Mg（OH）2沉淀，然后再通0.1mol/L NaCl溶液。此时，阳膜的水解离现象又恢复正常［55］。由此可见，Mg2+是导致离子膜水解加剧的催化剂。由于在阳膜表面形成的Mg（OH）2是两性氧化物，即：

具有加速水解离的作用，降低水解离的活化能，即降低了水解离的阈值电位。类似的阳离子还有Mn2+、Cr3+、Ni2+等，若设法预先从溶液中除去这些离子并及时消除膜表面上出现的Mg（OH）2沉淀，便可延缓或防止水解离的发生和发展。

（3）极化的防治

为了确保电渗析装置长期稳妥地运行，必须要设法防止或消除浓差极化的发生。

①严格控制操作电流密度，使整个电渗析过程均控制在低于极限电流密度下运行，这是防止浓差极化的根本保证。通常是根据不同水质、水型，在低于极限电流密度下操作。在脱盐过程中，随着脱盐率的逐渐升高，相应的极限电流密度也逐渐降低。因此，必须对电渗析装置的极限电流密度逐级逐段地进行实测或推算，并逐级相应地调整操作电压或操作电流密度。

②采取有效易行的方法强化传质过程，提高装置的极限电流密度。根据电渗析隔室内存在的三种不同的传质过程，可采取不同的方式或措施。例如，通过采用搅拌效果好的隔板网或构型合理的隔板框、适当提高水温、导入气泡进行搅拌、改善水质预处理均可以强化扩散传质和对流传质过程。采用离子传导隔网代替惰性隔网可强化电迁移传质过程。

③采用定期酸洗、解体清洗、加入防垢剂和倒换电极操作等措施来消除极化沉淀。电渗析装置运行一段时间之后，难免出现局部极化沉淀现象，故需要进行清洗。酸洗可消除CaCO3、Mg（OH）2等酸溶性沉淀，调极操作可消除包括CaSO4在内的各种沉淀。近年来，国外报道采用调极、化学药剂法进行膜堆不解体清洗。据称，可利用某些有机或无机酸溶液对沉淀的溶解作用以及某些表面活性剂、发泡剂对膜面沉积物的浸渍作用将膜表面上的沉积物剥落下来，随洗涤液流出隔室。这种方法操作简便，节省劳动力，效果也好，值得借鉴和研究。

11.2.4　双极膜水解离理论

双极膜（bipolar membrane）是由阳离子交换层（N型膜）和阴离子交换层（P型膜）复合而成的一种新型离子交换膜。其特殊的结构赋予了双极膜独特的性质。在阴、阳离子交换膜的结合层，于一反向偏流的作用（阴膜层朝正极，阳膜层朝负极）下，当电流达到双极膜的极限电流密度时，双极膜会发生水解离，使水分子解离成H+和O，其水解离原理示意如图11-29所示。

当电场施加于双极膜时，带电离子迁移出双极膜的中间层，而当中间层内所有的离子都迁移出中间层时，电流的荷载由H2O解离产生的H+和OH-承担。相应地，H+和OH-分别迁移渗透阳、阴离子交换层至电解质溶液中。解离过程中，中间层内水解离所消耗的H2O分子由溶液中的H2O向膜中间层扩散得到补充。如图11-30所示，水解离过程可由电流-电压（I-V）特征曲线描述。当双极膜正向施压（forward bias）时，即正极在双极膜的阳离子交换层一侧，负极在阴离子交换层一侧，由于阴阳膜层的选择性透过，且在电场的作用下，溶液中的阳离子会透过阳膜层、阴离子会透过阴膜层到达双极膜的界面，结果双极膜界面部分电解质浓度会增加，膜的电阻不会发生显著的变化；当双极膜反向施压（reverse bias）时，双极膜界面预先吸附的阳离子会透过阳膜层到达阴极，阴离子会透过阴膜层到达阳极，结果双极膜界面部分电解质浓度会降低，膜的电阻增大。当电压足够大时，因电迁移从界面迁出的离子比因扩散从外相溶液中进入界面层的离子多，会使界面层的离子耗尽，发生水解，溶液的pH发生变化［15］。

H2 2H++2e-，理论电位0V；2H2O+2e- H2+2OH-，理论电位0.83V。故双极膜的水解离反应：2H2O 2H++2OH-，理论电位0.83V。虽总电压仅有0.83V，但实际水解离电压高达10～30V，这是由于阴、阳膜层内压降和界面不可逆水解压差的共同作用。除与阴、阳膜层基本性能参数有关外，还取决于它们的匹配情况即界面特性，表现为各种离子和H2O分子在阴、阳膜层的传递及中间界面层的水解离过程。为降低双极膜的水解离压降，优化双极膜的结构，已对水解离机理进行了大量的研究。目前，双极膜的水解离机理主要有三种模型（见图11-31）［63-65］。

①第二Wien效应模型［63］　该模型假设双极膜的中间层是尖锐结合的，当双极膜两极反向加电压时，界面存在很薄的一层无可移动离子区，即耗尽区（depletion region）。水解离发生在此区域，水的解离相当于在高压电场下的解离。据第二Wien效应，水解离速率［kd（E）］受电场的增强而增加，而H+和OH-结合成水的速率是不受电场的影响的。电场作用下双极膜水解离的速率［kd（E）］与无电场作用下水解离的速率（kd）之间的关系可表示为式（11-56）：

　　（11-56）

式中，E为电场强度；εr为相对介电常数，它的值是与电解质直接相关的，在25℃，水的相对介电常数为78.57；T是热力学温度。在高场强条件下（E>108V/m），双极膜的水解离速率受电场的影响情况可用式（11-57）描述：

　　（11-57）

该模型虽能解释水解离受电流增加而增强的影响，但是有一定的局限性：a.阴、阳离子膜受电场的影响比较相似，但实际发现阴膜比阳膜更易发生水解离；b.仅能解释电场场强<107V/m时的水解离，而场强>108V/m时的实验结果与模型并不吻合；c.解释双极膜水解离时，仅对介电常数<10的电解质溶液适合，而其他介电常数的电解质溶液并不适用。

②化学反应模型［64］　该模型认为：水的解离主要发生在界面处阴离子交换层，水合离子是由固定基团和水的质子化反应而产生。水的解离是在电渗析过程中，当电流密度达到极限电流密度时发生，且水的解离更易发生在阴膜上，表明水解离并非在溶液中而是在膜相中发生的。如将阴膜的叔胺基团甲基化，变成季铵基团时，离子膜的水解离会较大程度受到抑制。当电解质溶液中有弱酸（如脯氨酸、酚）或者膜的功能基团中含有弱酸基团（如羧基）时，阳膜中也能发生水解离。还有，当阳膜表面附近含有一些金属离子，如Mg2+，膜的水解离会增强。因此，双极膜的水解离是由离子膜中固定基团的可逆质子化和去质子化反应来实现的［66，67］，其过程可描述为：

或

其中，BH+和A-分别代表带正电和带负电的反应基团。该模型虽能解释阴膜比阳膜更易发生水解离等现象，但并不能解释双极膜水解离速率受电场影响而显著增强的现象。

③中性层模型［65］　该模型认为：双极膜的阴、阳界面处存在一个很薄的中性层区（纳米级），并以此解释界面层处较大的电压消耗。水的解离既可发生在荷电区，也可发生在荷电区域中性层的界面。当施加一反向电压时，这些区域的电场强度很小，水的解离速率远小于水离子的重新组合速率，到达稳态时二者达到平衡。该理论只适合一些特定的膜，而对那些明显不存在中和层的体系则不适用。

除了上述三种模型以外，关于双极膜水解离的机制也有一些其他的报道。如Timashev等［68］提出了改进的第二Wien效应模型，他们认为双极膜加速的水解离是由于双极界面处的高电场作用于质子转移反应，并提出了经验公式，如式（11-58）：

　　（11-58）

式中，kd（E）和kd（0）分别为电场作用下和无电场作用下双极膜水解离的速率；α是反应的长度因子；E是电场强度；F、R、T分别为法拉第常数、气体常数和热力学温度。该方程能解释双极膜加速的水解离速率。同时，在实验中发现水解离的速率随着温度的增加而加快［69］，因而认为双极膜的水解离速率常数符合Arrhenius方程，如式（11-59）：

　　（11-59）

式中，A是频率因子；Ea是活化能。双极膜在电场下水解离的活化能减小，与试验结果一致［69］。

无论是哪种模型，均表明双极膜的水解离主要发生在阴、阳界面结合区，而非阴、阳膜层。因此，大多数研究都趋向于用催化剂来降低双极膜电势。