39.3　快速消解分光光度法

39.3.1　快速消解分光光度法的仪器设备应符合下列规定：

1　消解管：由耐酸玻璃制成，在165℃下能承受600kPa压力，管盖应耐热耐酸。当选取的消解管作为比色管进行光度测定时，加入5mL水在选定的波长处测定吸光度值，其差值允许范围为0.005。

2　加热器：应具有自动恒温加热、计时鸣叫功能，有透明且通风的防消解液飞溅的防护盖。

3　光度计：普通光度计或专用光度计，宜采用消解比色管测定COD的专用分光光度计。

4　消解管支架。

5　离心机：转速范围为0r/min～4000r/min。

6　手动移液器（枪）。

7　A级吸量管、容量瓶和量筒。

8　搅拌器。

39.3.2　快速消解分光光度法试剂及其制备应符合下列规定：

1　硫酸：优级纯，ρ=1.84g/mL。

2　10％硫酸溶液：量取100mL硫酸，慢慢加至900mL水中，搅拌均匀，冷却备用。

3　硫酸银-硫酸溶液：将硫酸银5.00g加至500mL浓硫酸中，放置1d～2d，搅拌，使之溶解。

4　硫酸汞溶液：称取硫酸汞48.00g分次加入200mL10％硫酸中，搅拌溶解，此溶液可稳定保存6个月。

5　硝酸银溶液［c（AgNO3），0.10mol/L）］：称取硝酸银17.10g溶于1000mL水中，摇匀。

6　铬酸钾溶液［c（K2CrO4），50g/L）］：称取铬酸钾5.00g溶于少量水中，滴加硝酸银溶液至有红色沉淀生成，摇匀。静置12h，过滤，用水将滤液稀释至100mL。

7　重铬酸钾标准溶液：

1）重铬酸钾标准溶液：称取经120℃干燥2h的基准或优级纯重铬酸钾试剂24.5154g，溶于600mL去离子水中，搅拌下慢慢加入100mL硫酸，溶解冷却后，移入1000mL容量瓶中，定容，摇匀。此溶液可稳定保存6个月。

2）重铬酸钾标准溶液：称取经120℃干燥2h的基准或优级纯重铬酸钾试剂7.8449g，溶于600mL去离子水中，搅拌下慢慢加入100mL硫酸，溶解冷却后，移入1000mL容量瓶中，定容，摇匀。此溶液可稳定保存6个月。

3）重铬酸钾标准溶液，称取经120℃干燥2h的基准或优级纯重铬酸钾试剂5.8837g，溶于600mL去离子水中，搅拌下慢慢加入100mL硫酸，溶解冷却后，移入1000mL容量瓶中，定容，摇匀。此溶液可稳定保存6个月。

8　预装混合试剂：

1）含汞的预装混合试剂，在选取的消解管中，应按表39.3.2的要求加入重铬酸钾溶液、硫酸汞溶液和硫酸银-硫酸溶液，拧紧盖子，轻轻摇匀，冷却至室温，避光保存。使用前将混合试剂摇匀。

2）不含汞的预装混合试剂，用10％硫酸溶液替代硫酸汞溶液，应按本条第8款第1项步骤进行配制。

3）预装混合试剂在常温避光条件下，可稳定保存一年。

9　邻苯二甲酸氢钾COD标准贮备溶液：

1）邻苯二甲酸氢钾COD标准贮备溶液A（COD，5000mg/L）：称取经105℃～110℃干燥2h的邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）2.1274g溶于250mL去离子水中，移入500mL容量瓶中，定容，混匀。此溶液在2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。

2）邻苯二甲酸氢钾COD标准贮备溶液B（COD=1250mg/L）：量取50.0mLCOD贮备溶液A，置于200mL容量瓶中，定容，混匀。此溶液在2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。

3）邻苯二甲酸氢钾COD标准贮备溶液C（COD=625mg/L）：量取25.0mLCOD贮备溶液A，置于200mL容量瓶中，定容，混匀。此溶液在2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。

10　邻苯二甲酸氢钾COD标准系列使用液：

1）高量程（测定上限1000mg/L）：分别量取5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL、50.00mL的邻苯二甲酸氢钾COD标准贮备液A（5000mg/L），移入250mL容量瓶中，定容，摇匀。此标准系列使用液的COD浓度分别为100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L。

2）低量程A（测定上限250mg/L）：分别量取5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL、50.00mL的COD标准贮备液B（1250mg/L），移入250mL容量瓶中，定容，摇匀。此标准系列使用液的COD浓度分别为25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L。

3）低量程B（测定上限150mg/L）：分别量取10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL、50.00mL、60.00mL的邻苯二甲酸氢钾COD标准贮备液C（625mg/L），移入250mL容量瓶中，定容，摇匀。此标准系列使用液的COD浓度分别为25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L。

39.3.3　快速消解法应按下列步骤进行：

1　试样的制备：

1）水样中氯离子的测定：吸取水样2.00mL，置于试管中，加入硝酸银溶液（0.1mol/L）0.5mL，充分混合，再加入2滴铬酸钾溶液，摇匀。如果溶液变红，氯离子溶液低于1000mg/L；如果仍为黄色，氯离子浓度高于1000mg/L。

2）水样的稀释：应将水样在搅拌均匀时取样稀释。一般所取水样不应少于10mL，稀释倍数应小于10倍。稀释水样时应逐次稀释为宜。

3）初步判定水样的COD浓度，选择对应量程的预装混合试剂，应按表39.3.3加入相应体积的试样，摇匀，在165℃±2℃加热5min，检查管内溶液是否呈现绿色，如变绿应重新稀释后再进行测定。

2　测定方法的选择：

1）宜选用比色管分光光度法测定水样中的COD值。分析测定方法应按表39.3.2和表39.3.3选定。

2）比色池（皿）分光光度法应选用φ20mm×150mm规格的消解管，消解时可在非密封条件下进行。

3）比色管分光光度法应选用φ16mm×150mm规格的消解比色管，消解时可在非密封条件下进行。

3　校准曲线的绘制：

1）打开加热器，预热至设定的165℃±2℃。

2）选定预装混合试剂，摇匀试剂后再拧开消解管管盖。应按表39.3.3量取相应体积的COD标准系列溶液，沿消解管内壁慢慢加入消解管中，拧紧消解管盖，手执管盖颠倒摇匀消解管中溶液，用无毛纸擦净管外壁。

3）将消解管放入165℃±2℃的加热器的加热孔中，加热器温度略有降低，待温度升至设定的165℃±2℃时，计时加热15min。

4）待消解管冷却至60℃左右时，手执管盖颠倒摇动消解液几次，使消解管内溶液均匀，用无毛纸擦净外壁，静置，冷却至室温。

5）高量程方法在600nm±20nm波长处，以水为参比，用光度计测定吸光度值。低量程方法在440±20nm波长处，以水为参比，用光度计测定吸光度值。

6）高量程COD标准系列使用溶液COD值对应其测定的吸光度减去空白试验测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。低量程COD标准系列使用溶液COD值对应空白试验测定的吸光度值减去其测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。

4　空白试验，用去离子水代替试样，应按本条第3款第1项～第5项步骤测定其吸光度值，空白试验应与试样同时测定。

5　试样的测定：

1）应按表39.3.2的规定确定对应的预装混合试剂，然后将已稀释好并搅拌均匀的试样按表39.3.3的规定确定量取相应体积。应按本条第3款第1项～第5项步骤进行测定。

2）当试样中含有氯离子时，选用含汞预装混合试剂进行氯离子的掩蔽，否则选用不含汞混合试剂。若消解液混浊或有沉淀，影响比色测定时，应用离心机离心变清后，再用光度计测定。

3）若消解液颜色异常或离心后不能变澄清的样品不适用本测定方法。

4）若消解液管底部有沉淀影响比色测定时，应将消解管中上清液转入比色池（皿）中测定。

39.3.4　化学需氧量应按下列公式计算：

1　在波长600nm±20nm处测定时：

2　在波长440nm±20nm处测定时：

式中：ρ（COD）——水样COD值（mg/L）；

n——水样稀释倍数；

k——校准曲线灵敏度；

As——试样测定的吸光度值；

Ab——空白测定的吸光度值；

a——校准曲线截距（mg/L）。