39.2　重铬酸钾法

39.2.1　重铬酸钾法的仪器设备应符合下列规定：

1　回流装置：带250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。

2　加热装置：加热板或变阻电炉。

3　酸式滴定管：50mL。

39.2.2　重铬酸钾法试剂及其制备应符合下列规定：

1　重铬酸钾标准贮备溶液：称取经120℃干燥2h的基准或优级纯重铬酸钾试剂12.2580g，溶于少量去离子水中，移入1000mL容量瓶中，定容，摇匀。

2　重铬酸钾标准使用溶液：将0.2500mol/L重铬酸钾标准溶液稀释10倍，贮于试剂瓶中。

3　硫酸亚铁铵标准贮备溶液｛c［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］，0.1000mol/L｝：

1）配制：称取硫酸亚铁铵试剂39.5000g溶于去离子水中，边搅拌边缓慢加入浓硫酸20mL，冷却后移入1000mL容量瓶中，定容，摇匀，临用前用重铬酸钾标准贮备溶液标定。

2）标定：准确吸取重铬酸钾标准贮备溶液10.0mL，置于500mL锥形瓶中，加入去离子水稀释至100mL，缓慢加入浓硫酸30mL，摇匀。冷却后加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为滴定终点。记录硫酸亚铁铵标准贮备溶液消耗量。硫酸亚铁铵标准贮备溶液浓度应按下式计算：

式中：c——硫酸亚铁铵标准贮备溶液浓度（mol/L）；

V——硫酸亚铁铵标准贮备溶液用量（mL）。

4　硫酸亚铁铵标准使用溶液｛c［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］，0.0100mol/L｝：将标定后的硫酸亚铁铵标准贮备溶液稀释10倍，贮于试剂瓶中。临用时应用重铬酸钾标准使用溶液按本条第3款第2项进行标定。

5　硫酸-硫酸银溶液：称取硫酸银10g，溶于1000mL浓硫酸中，放置1d～2d，摇动使之溶解。

6　试亚铁灵指示剂：称取邻菲啰啉（C12H8N2·H2O）1.485g和硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）试剂0.695g溶于水中，稀释至100mL，贮于棕色瓶内。

7　硫酸汞：结晶或粉末。

8　邻苯二甲酸氢钾标准溶液［c（KC6H5O4），2.0824mmol/L］：称取经105℃干燥2h的邻苯二甲酸氢钾0.4251g溶于水中，稀释至1000mL，混匀（1g邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g）。该标准溶液的理论COD值为500mg/L。

39.2.3　重铬酸钾法应按下列步骤进行：

1　水样预处理：

1）对于COD值大于700mg/L的水样，应稀释后再测定。

2）水样稀释倍数可按下述方法确定：取所需体积1/10的试样和试剂，放入15mm×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热，观察是否变绿色，如试样变绿色，再适当减少试样量，直至试样不变绿色为止，以此确定水样稀释倍数。

3）稀释时，所取水样不得少于5mL，如果水样仍变绿色，应多次逐级稀释。

2　取水样20.0mL置于250mL的磨口回流锥形瓶中。如果水样中氯离子含量超过30mg/L时，应在磨口回流锥形瓶中预先加入硫酸汞0.4g。

3　准确加入重铬酸钾使用标准溶液10.0mL及数粒洗净的玻璃珠或沸石，将磨口锥形瓶与回流冷凝管的下端连接，开启冷凝水，并从冷凝管上口慢慢地加入硫酸-硫酸银溶液30mL，轻轻摇动磨口回流锥形瓶使溶液混匀，自开始沸腾计时加热回流2h。

4　回流溶液冷却后用90mL去离子水从上部冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，再用水稀释溶液至140mL左右（若酸度太大，滴定终点不明显）。

5　溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准使用溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准使用溶液的用量。

6　测定水样的同时，用20.0mL去离子水，应按本条第2款～第5款步骤做空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准使用溶液的用量。

7　水样取用体积可在10.0mL～50.0mL范围之间，试剂用量及浓度应按表39.2.3进行相应调整。

39.2.4　化学需氧量应按下式计算：

式中：CODcr（O2）——水样化学需氧量（mg/L）；

V0——滴定空白消耗的硫酸亚铁铵标准使用溶液体积（mL）；

V1——滴定水样消耗的硫酸亚铁铵标准使用溶液体积（mL）；

c——硫酸亚铁铵标准使用溶液浓度（mol/L）；

V——水样的体积（mL）；

8——氧的摩尔质量（g/mol）。