第三节 竹纤维的化学制取方法
物理法使竹材初步成纤，宏观裂纹使竹纤维与胶质脱粘分离、而细观裂纹也已初步产生，但由于物理法无法使胶质脱除干净，因此必须配合化学脱胶方法对竹材上的胶质进行分离。
一、研究对象与方法
实验材料同前，经第二节物理法处理后的竹材作为本节的实验材料。
目前，国内外麻的化学脱胶发展趋势是快速、高效、短流程和连续化，为了缩短工艺流程、加速脱胶工序进程以及节省能源，方法之一是取消传统的浸酸、高温高压煮练等工艺，其作用由碱煮工序增加功能作用来代替，即在碱液中添加有效的脱胶助剂，为加速胶质的溶出速度和效率创造条件。借鉴麻脱胶的研究基础，本节对竹纤维的化学脱胶工艺进行了设计，其宗旨是短工序、低能耗、低污染、低成本。本节的化学处理采用有效的脱胶助剂并进行复配，不采取传统的浸酸工序，煮练也在常压沸煮的条件下进行。本章中所制取的是生竹纤维，在后道工序中再对竹纤维做进一步的精细化处理。如漂白、多道煮练等。
实验方法：采用化学脱胶法，即利用竹材中的纤维素和胶质成分对碱液稳定性的不同，在不损伤或尽量少损伤纤维原有机械性能的原则下，去除其中的胶质成分。在此采用正交实验方法进行实验设计，利用正交表安排实验方案。
化学处理用药品：氢氧化钠，亚硫酸钠，焦磷酸四钠，表面活性剂ZF。
经化学脱胶后，将竹纤维的细度、强度及残胶率等指标作为竹纤维制取成功的主要评判依据进行测试，这些指标决定了纤维的可纺性和应用价值。普通的化学脱胶主要脱除半纤维素为主的胶质，木质素脱除效果往往不好，故在此以残胶率而不是剩余木质素含量为指标进行工艺效果的评定。
（1）纤维细度。参照国标GB 6100—85，采用中段切断称重法测试。
仪器：中段切断器（Y171型），宁波纺织仪器厂；电子分析天平（AR2140型），奥豪斯国际贸易有限公司；电脑式恒温恒湿箱（YG751B型），宁波纺织仪器厂。
测试条件：纤维在温度（20±3）℃，相对湿度为（65±5）%的环境下调湿24h。
纤维细度计算：Tt= 1000m /（L×N）
式中：Tt为线密度（tex）； m为中段纤维质量（mg）；N为纤维根数（＞300根）；L为切断纤维长度（20mm）。
（2）纤维残胶率。参照国标GB 5889—86苎麻残胶率测试方法进行测试。
仪器：八篮恒温烘箱（Y802L型），莱州电子仪器有限公司；电子分析天平（AR2140型），奥豪斯国际贸易有限公司；恒温水浴锅（HH·S21-8型），上海树立仪器仪表有限公司。
测试条件：NaOH溶液浓度20g/L，沸煮时间3h，烘干温度105～110℃（直至恒重）。
残胶率计算：W c =（G0-G1）/ G0×100
式中：Wc为试样残胶率（%）；G0为试样提取残胶前的干重（g）；G1为试样提取残胶后的干重（g）。
（3）纤维断裂强度。参照国标GB 5886—86苎麻单纤维断裂强力试验方法进行测试。
仪器：单纤维强力仪（LLY-06C/PC型），莱州电子仪器有限公司；电脑式恒温恒湿箱（YG751B型），宁波纺织仪器厂。
测试条件：预加张力0.05cN/dtex，夹持距离20mm，下夹头下降速度20mm/min；
试样在温度（20±3）℃，相对湿度为（65±5）%的环境下调湿24h。
测试指标：断裂强度（cN/dtex）。
纤维制成率在此仅作为参照指标，非限定性指标，故未列出。
二、竹纤维制取用助剂的选择与复配
在化学脱胶的过程中，若只用烧碱溶液（不含其他化学助剂）作用于竹材，由于烧碱溶液对竹材的界面张力大于水对竹材的界面张力，会导致脱胶速度慢、脱胶时间长，甚至消耗更多的烧碱。随着人们对麻化学脱胶工艺的改进研究，特别是20世纪70年代末到80年代初，湖南株洲苎麻纺织厂、武汉市纺织科学研究所等单位先后选用磷酸盐类助剂，成功实现了以磷酸三钠和亚硫酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸四钠和亚硫酸钠三种为代表的无机助剂化学快速脱胶工艺。该工艺大大缩短了碱煮时间，提高了工效和脱胶效率，因此很快在全国范围内得到了应用和推广。
亚硫酸钠具有还原作用，能夺取其他物质中的氧，防止这些物质在高温和强碱性介质中对纤维的损伤，尤其在碱煮过程中，亚硫酸钠能使木质素变成木质素磺酸盐而易溶于碱液中。
磷酸三钠有溶解果胶、蜡脂质的作用，同时具有渗透、乳化和很强的分散性能。分散性能的产生，使它对多价金属离子有较强的络合能力，可促使胶质分解、溶出。此外，磷酸三钠本身对胶质有吸附能力，使胶质不断与煮练液作用，而又不断地分散在煮练液中。
三聚磷酸钠是一种多电荷并具有胶束结构的电解质，正是这个原因，煮练一开始就大大增加了胶质上的负电势，加快了钠离子对胶质作用的反应速度，使果胶、木质素、半纤维素胶质分散成微小的胶溶粒子而悬浮于碱液中，同时由于它的高势垒可以阻止、延缓溶解了的胶质重新吸附到竹材表面的现象，这是三聚磷酸钠优于磷酸三钠的一个重要原因。且它也是一种很强的螯合剂。
焦磷酸四钠具备三聚磷酸钠所有的优点，并且更优于三聚磷酸钠的是，它在高温、高浓度碱液条件下的水解性小，有利于保持和发挥效能，故能以较小的用量达到较好的快速脱胶效果，很好地适应了实际生产条件。
除上述无机化学助剂外，表面活性剂也是一种应用较多的脱胶助剂，它可以大大降低液面的表面张力，提高反应的活化能。若将表面活性剂与几种无机化学助剂复配，将会综合低表面张力、高渗透效果、扩散和多价电荷胶束的强电解质等多方面优势，而发挥出较佳的快速脱胶效果。
根据以上分析，最终选定焦磷酸四钠和亚硫酸钠两种无机化学试剂，并选用纺织印染助剂公司提供的表面活性剂（ZF），利用正交实验方法进行实验设计，确定这三种助剂的最佳用量并按比例进行复配。
由于竹材结构紧密，而且其中的半纤维素、木质素等胶质含量远远大于常规麻的胶质含量，因此三种脱胶助剂（亚硫酸钠、焦磷酸四钠、表面活性剂ZF）的最大用量范围都比麻脱胶用量增加一倍。为了确定它们的最佳值，选择L9（34）正交表进行实验设计（表3-8）。另外，助剂用量单位均为对竹材重（%），碱煮NaOH浓度为10g/L，碱煮时间为1h。
表3-8 脱胶用助剂正交实验设计方案
表3-9是竹纤维制取用助剂的正交实验结果，表3-10是各测试指标的直观分析结果。其中，K表示各个水平的均值，R表示极差。
表3-9 脱胶用助剂正交实验结果
表3-10 脱胶用助剂正交实验直观分析结果
首先利用表3-10确定各助剂的最佳用量。对于纤维细度来说，该指标越小越好，最佳方案为A2B2C3；对于纤维强度来说，该指标越大越好，最佳方案为A3B2C3；对于纤维残胶率来说，该指标越小越好，最佳方案为A3B2C2。综合得出三种助剂的最优用量方案是A3B2C3，即亚硫酸钠6%，焦磷酸四钠3%，表面活性剂（ZF）6%。这种组合方案没有安排在表3-9的九个实验中，按照最优方案重新制取竹纤维，得到纤维性能指标列于表 3-11。
表3-11 助剂最优方案下的纤维性能指标
表3-11中各项纤维性能指标相对较优，因此竹纤维制取用助剂的最优方案为：A3B2C3。并在此基础上，按照亚硫酸钠：焦磷酸四钠：表面活性剂（ZF）=2:1：2的比例将三种助剂复配成一种新的助剂，称为复合助剂。
方差分析表明，对于脱胶效果来说，三种助剂的作用大小各不相同，基本趋势是：表面活性剂（ZF）＞焦磷酸四钠≥亚硫酸钠。但就助剂作用的显著性来说，只有表面活性剂（ZF）对纤维细度的影响作用显著，其他二者的作用都不明显；而对于纤维强度和残胶率来说，三者均没有显著作用。这可能是由于单纯靠脱胶助剂的作用还不够强，还需要与碱浓度、碱煮时间等工艺条件相结合才能发挥出最佳效果。需要进一步研究竹纤维化学制取工艺。
三、竹纤维化学制取工艺的研究
在竹纤维化学制取工艺中，氢氧化钠浓度、碱煮时间及复合助剂的用量对脱胶效果产生很大影响，需要进行单因素影响分析，通过对所制取纤维性能指标（纤维细度、纤维强度、残胶率）的测试，根据各个因素的变化范围进行正交实验设计，优化工艺参数，得到竹纤维制取的最佳化学工艺条件。
（1）碱浓度对脱胶效果的影响。氢氧化钠是碱煮过程中的主要化工原料，其用量大小不仅影响脱胶的质量，也影响化工原料的消耗和成本。用量过少，脱胶程度不足；反之，用量过多，既浪费了化工原料，还会导致脱胶过头，形成竹单根纤维，无法进行纺纱。因此，氢氧化钠的用量非常重要。在复合助剂用量为10%（对竹材重），碱煮时间为90min的条件下，改变NaOH的浓度，进行一系列实验，实验结果见图3-7。
从图3-7中可以看出，随着碱浓度的增加，纤维的细度、强度和残胶率都呈下降趋势。这是由于在相同助剂用量及碱煮时间的条件下，NaOH浓度越高，便有更多的Na+离子进入竹材内部与胶质进行反应，这样，纤维与胶质的分离程度也更大，因此纤维变细、残胶率下降，但与此同时，也有更多的Na+离子进入竹材内部破坏纤维细胞间质的连接，同时也对纤维造成一定损伤，因而纤维强度有所降低。
图3-7 碱浓度对竹纤维性能的影响
当NaOH浓度增加到16g/L时，纤维细度、残胶率值基本达到稳定，而纤维强度仍在下降。事实上，在14g/L时，各项指标变化速率显著减慢，即使再增加NaOH浓度到20g/L，纤维细度、残胶率也没有太大改善，反而使纤维强度进一步下降，说明此残留在竹纤维上的胶质很难在碱作用下去除。因而再增加NaOH浓度无法起到应有的作用，故选择NaOH浓度范围为11～15g/L。
（2）碱煮时间对脱胶效果的影响。碱煮时间是煮练过程的重要工艺参数之一。在NaOH浓度为14g/L，复合助剂用量为10%的条件下，研究碱煮时间对脱胶效果的影响，实验结果见图3-8。
图3-8 碱煮时间对竹纤维性能的影响
从图3-8中可以看出，随着碱煮时间的延长，纤维强度呈下降趋势，纤维的细度和残胶率先下降，而后随着时间的延长（120min后）有所上升；而且碱煮时间到90min后，下降的趋势较平缓。这是因为，一方面，随着时间的增加，溶液中的碱浓度在不断减小，反应的速度逐渐变慢。碱煮时间从30min延长到60min时，纤维细度、强度、残胶率的下降幅度都较大，时间从60min再延长到90min时，下降速度减慢；另一方面，随着碱煮时间的延长，竹材表面开始形成多糖高分子物凝胶，即溶解了的胶质又重新吸附在竹材表面，阻止了Na+离子及复合助剂离子对胶质的进一步反应，因此脱胶程度开始稳定，以至于时间再延长到120min，重新吸附的胶质使竹纤维的细度和残胶率又有所回升。但是纤维强度则不同，时间越长，只会使纤维表面受到的损伤越大，降低强度。因而选择碱煮时间范围为60～100min。
（3）复合助剂用量对脱胶效果的影响。将上述三种助剂按一定比例复配形成复合助剂。在NaOH浓度为14g/L，碱煮时间为90min的条件下，摸索该复合助剂用量对脱胶效果的影响，实验结果见图3-9。
图3-9 复合助剂用量对竹纤维性能的影响
从图3-9中可以看出，随着复合助剂用量的增加，纤维的细度、强度和残胶率都呈下降趋势。该复合助剂具有低表面张力、高渗透效果、多价电荷胶束的强电解质和高势垒等多方面特点。复合助剂用量越多，越有利于Na+离子与胶质进行反应。另外，由于它的高势垒作用，可以阻止、延缓溶解了的胶质重新吸附到竹材表面，加快了脱胶的进行，同时也使更多Na+离子进入竹材内部。因而，复合助剂用量增加后，纤维得到细化，残胶率有所下降，当然也由于更多Na+离子的作用造成纤维一定的损伤。
当复合助剂用量由10%增加到12%时，纤维的细度趋于稳定，这是因为余下的胶质是难以溶解的抗碱性物质，由于Na+离子进入竹材内部，也会造成纤维强度的下降，但对纤维细度的改善不大。因而，确定复合助剂的用量范围为6%～10%。
通过对碱煮过程中NaOH浓度、碱煮时间及复合助剂用量的单因素影响分析，确定了三个因素的工艺参数范围。为了最终得到它们的最佳值，选择L9（34）正交表进行实验设计（表3-12）。
表3-12 竹纤维化学制取工艺的正交实验设计
竹纤维化学制取工艺的正交实验结果见表3-13，分析结果见表3-14。
表3-13 竹纤维化学制取工艺的正交实验结果
表3-14 竹纤维化学制取工艺的正交实验直观分析结果
通过该正交实验，可以确定竹纤维制取的最优工艺条件。首先分析在不同测试指标下的最佳方案，列于表3-15中。
表3-15 不同测试指标下的最佳方案
从表3-14可以看出：碱浓度和复合助剂用量从1水平到3水平，纤维细度越来越细，残胶率越来越低，纤维强度也越来越低，这与前面的单因素分析结果是一致的。但纤维强度的下降幅度并不大，可以满足加工与服用要求。因此，通过表3-15，可以得出碱浓度和复合助剂用量的最佳水平为3水平。对于时间因素的各水平来说，一方面时间对纤维各指标的影响较小，另一方面纤维细度作为本工艺的重要测试指标，也为了节约能耗，选择碱煮时间为2水平。因此，综合得出竹纤维制取工艺的优化方案为A3B2C3：即NaOH浓度为15g/L，碱煮时间为80min，复合助剂用量为10%。该组合方案没有安排在表3-13的九个实验中，按照优化方案重新制取竹纤维，得到纤维性能指标如表3-16。
表3-16 竹纤维制取工艺优化方案下的纤维性能指标
另外，通过方差分析可以得出不同工艺条件对于脱胶效果的作用大小，其基本趋势是：NaOH浓度＞复合助剂用量＞碱煮时间。就作用的显著性来说，NaOH浓度和复合助剂用量对纤维细度分别有很显著和显著的影响，而对于纤维强度和残胶率来说，三者均没有显著影响。分析其原因，对纤维强度来说，由于所制取的竹工艺纤维细度相对较粗，本实验中碱用量并不大，虽然碱处理会在一定程度上破坏纤维间的结合，但对纤维强度影响较小；对残胶率来说，主要是因为竹材中含有部分抗碱性的顽固胶质，经碱处理到一定程度后，其残胶率基本达到稳定。
综上所述，通过对竹纤维制取工艺的单因素实验及正交实验，得到毛竹纤维的最佳细度为4.15tex，残胶率为14.16%，纤维强度为3.13 cN/dtex。同时利用相同工艺处理慈竹，得到慈竹纤维细度3.71tex，残胶率13.15%，纤维强度3.23 cN/dtex。
尽管通过物理化学制取工艺获得的竹纤维还较粗，残胶率还很高，但其纤维已初步具备纺织用纤维的雏形，因此，物理化学联合的制取工艺是可行的。当然，从纤维可纺性来说还存在一定的差距，尤其是顽固性胶质的存在，很难仅仅通过煮练方式使纤维的细度和残胶率得到显著改善，有待于选择更有效的木质素脱除手段做进一步研究。