实验十三 煤中全硫测定（红外光谱法）（参考GB/T 25214—2010）
一、实验目的
掌握红外光谱法测定煤中全硫的基本原理、方法和步骤。本方法适用于褐煤、烟煤、无烟煤和焦炭。
二、实验原理
如图3-58所示，试样在高温（1300℃）和氧气流的作用下充分燃烧，样品中各种形态的硫快速转化成SO2，真空泵按一定的流量，连续不断地将燃烧后的气体依次送入干燥剂管、过滤器和红外分析气室，最后排出机外。红外检测部件连续检测SO2气体浓度，再经计算机采集和软件处理，得出该样品的硫含量。当检测到浓度低于某一比较水平或分析时间到达最长时限时，便自动结束分析，输出结果。
图3-58 红外光谱法测硫工作原理示意图
红外检测池选择性吸收SO2特征波长下的辐射能，根据吸收能的大小，计算煤中全硫的含量。少量三氧化硫在该特征波长下不产生吸收而导致的系统误差通过用煤的标准物质对仪器进行标定而校正。煤燃烧生成的颗粒和水蒸气产生的干扰被玻璃棉与高氯酸镁吸收而消除。本方法对燃烧管的气密性要求严格。
三、实验仪器
长沙开元5E-IRS 3000型自动红外测硫仪，如图3-59所示，主要由高温炉、分析系统和控制电路等组成。
图3-59 主机正视图
①高温炉位于主机箱的右上部，它是试样的燃烧场所。高温炉的炉温可设定，仪器默认1300℃。高温炉由保温炉体、硅碳管、内外燃烧管、燃烧管连接块、堵头（舟挡）、热电偶、氧气管（氧枪）等组成。炉口即进样口在面板的上部，炉口外有一个长方形的平台用于放置试样舟（坩埚）。热电偶用于检测炉温，位于炉体的右侧。
②前面板下方的氧气流量计指示送入燃烧管的氧气流量，流量大小由节流阀调节（机箱右侧内，见图3-60）。抽气流量计指示流经红外池的气体流量，由流量控制器（机箱左侧内，见图3-61）调节。
图3-60 主机右视图
③干燥剂管位于前面板，它的上下部填充玻璃棉，中部填充干燥剂，作用是吸收气体中的水分并起到一定的过滤作用。在主机箱右侧内（图3-60），有一个与真空泵在气路上串联的细过滤器（金属外壳），用于滤除气体中的尘粒。
④电源插座在主机的背面。其中控制电源为AC220V，它为电路板、恒温室加热器、电磁阀及真空泵提供工作电源，控制电源的电源开关位于前面板；加热电源专供高温炉使用，电压为AC（110V～120V），由市电经调压器降压得到。加热开关是一个漏电断路器，具有过载保护、漏电保护和开关的综合功能。加热指示灯指示高温炉的状态，加热时指示灯亮，不加热时指示灯灭，控温状态时指示灯时亮时灭。仪器的背面还有通信接口、排气口及氧气进气口等。
⑤启动按钮的功能与工作测试界面上的“开始分析”软按钮相同，都用于启动一次分析。
⑥机箱右侧内，装有氧气电磁阀和节流阀、细过滤器、真空泵、电源变压器、电源滤波器、保护继电器、固态继电器等。
⑦机箱左侧上部，从左至右分别为测量板、主板和电源板。下部是恒温室和红外池。加热器装在红外池固定板的背面。左侧还有报警器、流量控制器等（见图3-61）。
图3-61 主机左视图
四、试剂和材料
（1）无水高氯酸镁 颗粒度2～5mm的专用试剂。
（2）氧气 纯度不小于99.5%，不能使用电解氧。
（3）高温棉
（4）燃烧舟 耐温1300℃以上。
（5）煤标样物质 带有全硫含量的有证煤标准物质。
五、准备工作
①气密性检查，确保氧气压力为0.20MPa（氧气流量为3L/min，抽气流量为3L/min）。
②判断干燥剂是否需要更换，依据是干燥管内结块和颜色分层。做100～200次实验或干燥剂呈现潮解、结块、变色时，结果明显不符时需要进行更换。一般在左侧管干燥剂失效而右侧管还不明显时进行，这时只更换左侧管的干燥剂，并将左右干燥剂管交换位置安装。干燥剂为强氧化剂，不能用普通脱脂棉或其他有机材料来代替高温棉。更换下来的干燥剂应单独放置，不能与煤样等混放。
六、实验步骤
①依次打开仪器、计算机的电源开关。
②进入“温度设置”设定“恒温室温度”为48℃，“高温炉温度”为1300℃。
③检查干燥剂是否失效。
④恒温0.5h后（一般为开机1h）才可以进行实验。
⑤称取待测样品：称取煤样质量为0.3g（准确至0.0002g），粒度小于0.2mm，样品应均匀平埔燃烧舟底。
⑥添加试样：进入“工作测试”界面，单击“添加试样”，然后输入“试样名称”“试样质量”“水分”，选择“方法”。
⑦打开氧气。
⑧“测试”菜单打开“待机吹扫”3～5min（吹扫灯、真空泵灯红亮）。
⑨测试：把要测试的样品放在链条式的放样平台上，一排放六个样，最多可以放48个样，放样时必须注意放样要整齐，位置对好。等到实验菜单下的状态栏显示为“准备就绪”，单击“开始分析”，就开始测试了，分析完成后燃烧舟自动放到弃样盘中。
⑩全部试样测试结束后关闭氧气。
将“高温炉温度”设置为0℃，在高温炉温度低于500℃后关闭仪器。
依次关闭计算机和仪器电源。
七、注意事项
①仪器开机后，须观察仪器是否升温（仪器约30min达到设定温度），再恒温0.5h后（一般为开机1h）才可以进行实验。
②在吹扫和测试过程中应经常观察抽气流量（约3L），抽气流量变化后应调整流量控制器或重新标定仪器。
③每批实验，应先做2～3个废样，调理仪器的状态，再接着做正式样。
④分析时间变长的原因有：干燥剂失效；炉门口进气管的位置不正确；炉温偏低；气路漏气；抽气流量变小。
⑤仪器准备就绪的条件：恒温室温度为45℃±0.5℃；高温炉温度为1300℃±13℃；红外池电压跳动不大于15mV。
⑥全硫含量大于4%时，适当减少称样量，比如0.20g，采用此方法时建议全硫含量小于5%时采用。
八、标定
仪器初次使用时、改变实验条件时，或分析结果有超差的趋势时，均应进行校正。
1.本仪器有“常规校正”和“漂移校正”两种
在新仪器初次使用时或改变测量条件时（如改变气体压力/流量、炉温、工作流程，更换红外池等），应采用常规校正，常规校正用3～5种标煤，校正效果较好。平时一般采用漂移校正，漂移校正用于补偿仪器的漂移，它只用一种标煤。但当漂移校正的效果不理想时仍应采用常规校正。
2.定义标样
在系统校正之前应将标样的标准值输入到计算机。在主界面单击“功能”菜单，再单击“定义标样”，或在工具栏单击“定义标样”，显示定义标样对话框（见图3-62）。单击“添加”，接着输入标样名和硫含量，重复操作，将用到的标样都输入到表中。
图3-62 定义标样
3.定义方法
要建立一种新方法，在主界面单击“功能”，再单击“定义方法”，或在工具栏单击“定义方法”，显示定义方法对话框（见图3-63）。单击“新方法”键，接着输入方法名，如输入“方法1”，再输入其他参数（最短时间仪器默认60s，最长时间煤样可设为200s，对于焦炭可设为300s，比较水平、空白值可设为0，截距0，一次系数为1，二次系数为0，三次系数为0）。
图3-63 定义方法
4.校正步骤
（1）准备标样 常规校正时，选用含量从低到高（不超过5%）的3～5种标样，每种标样2～5个平行样，质量均为300mg左右。用较多的标样，效果较好。
漂移校正时，选用一种含量不超过5%的标样，3～5个平行样，含量尽可能接近未知试样。
（2）分析全部标样，生成系数 如图3-64所示，常规校正时，可选“直线校正”（仪器默认，应优先选用）、“二次曲线”或“三次曲线”。漂移校正时，只能选择“漂移校正”。
图3-64 校正
九、精密度
全硫测定的重复性限和再现性临界差如表3-25规定。
表3-25 红外光谱法测定煤中全硫精密度
十、数据记录与报告
实验记录可参考表3-26。
表3-26 实验记录
十一、思考题
1.煤中硫元素的来源、分类有哪些？
2.测定开机时需注意什么？
3.校正曲线时有几种类型？每种类型选择时有何不同？
4.若实验中出现测量值偏高或者偏低，其可能原因有哪些？
十二、知识扩展
［1］ 丁蕾.红外光谱法测定煤中全硫浅探［J］.煤质技术，2013，C1：57-58.
［2］ 吴霞红.高温燃烧红外吸收法测定煤中全硫［J］.浙江冶金，2012，2：34-36.
（中国科学院山西煤炭化学研究所 郭振兴、白宗庆执笔）