实验十二　煤中全硫的测定（参考GB/T 214—2007）

一、实验目的

1.了解测定煤中全硫的意义。

2.学习和掌握煤中硫测定的原理、方法和步骤。

二、实验方法

　 （一）艾士卡法

1.实验原理

将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。

本实验依据的检测方法为GB/T 214—2007煤中全硫的测定方法，适用于褐煤、烟煤、无烟煤和焦炭。煤中全硫的测定方法很多，主要是艾氏卡重量法、库仑法、高温燃烧中和法。艾士卡法为测定煤中全硫的经典方法，它采用重量分析方法，操作虽然复杂，测试周期也长，但它以测定结果准确著称，常用作仲裁方法及研制标准煤样中的定值方法。现在已有不少单位采用红外吸收法。

所谓煤中全硫是指煤中各种形态硫的总和。通常分为两大类，一是以有机物存在的硫，叫做有机硫。另一类以无机物存在的硫，叫做无机硫。另外，还有少数煤中含有以单质状态存在的单质硫。

有机硫（SO）主要以硫醇类、噻吩类、硫醌类、硫醚类、硫蒽类官能团存在于煤中。无机硫分为硫化铁硫（SP）和硫酸盐硫（SS）。硫化铁硫中绝大部分是黄铁矿硫（FeS2），硫酸盐硫主要以硫酸钙（CaSO4）的形式存在于煤中。有的煤中还含有单质硫。一般在低硫煤中以有机硫为主，高硫煤中则大多是以黄铁矿硫（FeS2）为主。只有少数特殊的高硫煤中的硫是以有机硫为主。有机硫、黄铁矿硫和单质硫都能在空气中燃烧，所以它们都是可燃硫。硫酸盐硫是固定硫，为不可燃硫。由于有机硫属于煤的有机质组成，分布均匀。如果用重力洗选的方法是无法将其脱去的。

2.试剂和材料

（1）艾士卡试剂（以下简称艾氏剂）　以2份质量的化学纯轻质氧化镁与1份质量的化学纯无水碳酸钠混匀并研细至粒度小于0.2mm后，保存在密闭容器中。

（2）盐酸溶液　（1+1），1体积盐酸加1体积水混匀。

（3）氯化钡溶液　100g/L，10g氯化钡溶于100mL水中。

（4）甲基橙溶液　2g/L，0.2g甲基橙溶于100mL水中。

（5）硝酸银溶液　10g/L，1g硝酸银溶于100mL水中，加入几滴硝酸，贮于深色瓶中。

（6）瓷坩埚　容量为30mL和10～20mL两种。

（7）滤纸　中速定性滤纸和致密无灰定量滤纸。

3.仪器设备

（1）分析天平　感量0.1mg。

（2）马弗炉　带温度控制装置，能升温到900℃，温度可调并可通风。

4.实验步骤

①在30mL瓷坩埚内称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（1.00±0.01）g（称准至0.0002g）和艾氏剂2g（称准至0.1g），仔细混合均匀，再用1g（称准至0.1g）艾氏剂覆盖在煤样上面。全硫含量5%～10%时称取0.5g煤样，全硫含量大于10%时称取0.25g煤样。

②将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中，在1～2h内从室温逐渐加热到800～850℃，并在该温度下保持1～2h。

③将坩埚从马弗炉中取出，冷却到室温。用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松、捣碎（如发现有未烧尽的煤粒，应继续灼烧30min），然后把灼烧物转移到400mL烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁，将洗液收入烧杯，再加入100～150mL刚煮沸的蒸馏水，充分搅拌。如果此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废。

④用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热水冲洗3次，然后将残渣转移到滤纸中，用热水仔细清洗至少10次，洗液总体积为250～300mL。

⑤向滤液中滴入2～3滴甲基橙指示剂，用盐酸溶液中和并过量2mL，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下缓慢滴加氯化钡溶液10mL，并在微沸状况下保持约2h，溶液最终体积约为200mL。

⑥溶液冷却或静置过夜后用致密无灰定量滤纸过滤，并用热水洗至无氯离子为止（硝酸银溶液检验无浑浊），溶液过滤如图3-51所示。

⑦将带有沉淀的滤纸转移到已知质量的瓷坩埚中，低温灰化滤纸后（300℃左右），在温度为800～850℃的马弗炉内灼烧20～40min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温后称量。

⑧每配制一批艾氏剂或更换其他任何一种试剂时，应进行2个以上空白实验（除不加煤样外，全部操作按“4.实验步骤”进行），硫酸钡沉淀的质量极差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值。

5.结果计算

测定结果按式（3-23）计算：

　　（3-23）

式中　St.ad——一般分析煤样中全硫质量分数， %；

m1——硫酸钡质量，g；

m2——空白实验的硫酸钡质量，g；

0.1374——由硫酸钡换算为硫的系数；

m——煤样质量，g。

6.方法的精密度

艾士卡法全硫测定的重复性限和再现性临界差如表3-22规定。

7.注意事项

（1）煤样　粒度<0.2mm；样重1g（全硫含量5%～10%，称取0.5g；全硫大于10%时取0.25g）（称准至0.0002g）。

（2）艾士卡试剂　2份化学纯轻质氧化镁与1份化学纯无水碳酸钠混匀，并研细至小于0.2mm，保存于密闭容器中。

（3）测定步骤及技术要点

①熔样。利用艾士卡试剂与煤样一起熔融，艾士卡试剂中的氧化镁可以防止碳酸钠在较低温度下熔化，使煤样与艾士卡试剂保持疏松状态有利于氧的渗入，促进氧化反应的进行。同时，硫的氧化物也可直接与氧化镁反应，在空气氧的作用下，最后生成硫酸镁。反应方程式见式（3-24）～式（3-28）。

煤+O2CO2+SO2+SO3+N2+H2O　　（3-24）

2Na2CO3+2SO2+O22Na2SO4+2CO2　　（3-25）

Na2CO3+SO3Na2SO4+CO2　　（3-26）

2MgO+SO2+O22MgSO4　　（3-27）

MgO+SO3MgSO4　　（3-28）

煤中不可燃硫，如硫酸钙在受热的条件下则与艾士卡试剂中的碳酸钠发生复分解反应，也转化为硫酸钠。如式（3-29）所示。

CaSO4+Na2CO3CaCO3+Na2SO4　　（3-29）

由此可知，艾士卡试剂可使得煤中的可燃硫及不可燃硫均转为可溶性的硫酸钠与硫酸镁而进入溶液。

艾士卡试剂，有现成试剂，也有的要自己配制，所用氧化镁及无水碳酸钠，最好用一级品即保证试剂（G·R），如实在无一级品，则用二级试剂，即分析试剂（A·R）。一般说来，试剂纯度越差，则杂质含量越高，空白实验值也越大。

无水碳酸钠暴露在空气中会吸水后结块，这将大大降低艾士卡试剂的作用，同时，也无法与煤样混合均匀，故受潮的无水碳酸钠不宜使用。

②硫酸盐溶解。煤与艾士卡试剂在氧渗入的条件下反应，生成的硫酸钠与硫酸镁是易溶于水的盐类。用热浸取熔融物，煮沸数分钟后就可使它们进入溶液，用定性滤纸过滤，把滤液收集起来进行下一步操作，为了防止可溶性硫酸盐附着于滤渣上，要用热水充分洗涤滤纸上的沉淀物，以防测定结果偏低，一般都得用热水吹洗十遍以上。

③硫酸钡沉淀。在一定酸度下，硫酸钠与硫酸镁与氯化钡发生如式（3-30）所示的反应：

Na2SO4+MgSO4+2BaCl22BaSO4↓+2NaCl+MgCl2　　（3-30）

这一操作主要控制好沉淀条件：一定要控制好硫酸钡沉淀时溶液的酸度；二是控制沉淀生成速度及适当保温。

过滤时应采用致密定量滤纸过滤，并用热水多次洗涤直至无氯离子为止。过滤时，应注意防止硫酸钡的细小颗粒浮游于滤纸上造成损失，故过滤时应避免滤纸上积存滤液过多。

④沉淀物灼烧及结果计算。将带有沉淀的滤纸转移至已恒重的坩埚中，可先在低温下令滤纸灰化，而后转入高温炉中，将炉温升至850℃。为了减少检查性灼烧这一环节，一般可按规定要求适当延长灼烧时间。

为了由BaSO4量计算出含硫量，就应该知道硫在硫酸钡中的比率，即

S/BaSO4=32.066/（137.36+32.066+64）=0.1374　　（3-31）

8.思考题

（1）用艾士卡试剂与煤样混合熔样时应注意些什么？

在熔样时，必须使煤样与艾士卡试剂充分混匀，为防止挥发物过快逸出，试样应从低温放入炉中熔化，并缓缓升温，同时要求在煤样与艾士卡试剂混合物上再覆盖1g艾士卡试剂，这样就可确保硫氧化物与硫酸钠及氧化镁反应完全。

熔样是艾士卡法测定全硫中特别重要的一个环节，熔样的温度与时间要掌握好，温度太低、时间太短或艾士卡试剂与煤样混合不均匀，均可能导致燃烧不完全。如在燃烧产物中发现未燃尽煤粒，则应继续灼烧一段时间，直至试样燃烧完全为止。

（2）用艾士卡法测定全硫时为什么要测定空白？

由于艾士卡试剂及实验用水纯度的限制，它们多少可能含有一点硫酸盐，故应进行空白实验。显然更换了一批艾士卡试剂，就需要重新确定空白实验值。在测定煤样时，硫酸镁的量应减去空白实验的硫酸钡量，才是煤中硫所转成的硫酸钡量。

（3）硫酸钡沉淀时要注意些什么？

主要控制好沉淀条件：一定要控制好硫酸钡沉淀时溶液的酸度；二是控制沉淀生成速度及适当保温。为了控制好上述操作条件，可这样进行：加入氯化钡溶液前，滤液可控制在250～300mL（太少，则稀释；太多，则蒸发），然后滴加1+1盐酸，使溶液呈中性后再加入2mL。在这种微酸性条件下，可溶性硫酸盐可与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀。因硫酸钡颗粒很细，易透过滤纸，为了能获得较粗的硫酸钡沉淀颗粒，最好将沉淀保温静置过夜，至少也应在温热处保温2～4h。

（4）艾士卡法测定煤中全硫，具有哪些优点？

艾士卡法测定煤中全硫，具有如下特点：①该法测定结果准确可靠，其准确程度列各测定方法之首；②测定一个煤样约需12～16h，故更适合批量测定；③该法不用专门的仪器设备，一般煤质实验室就具备测定条件。

（二）库仑滴定法

1.实验原理

煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。测定装置为库仑测硫仪，它由空气预处理及输送装置、库仑积分仪、燃烧炉、温度控制器、电解池、搅拌器及程序控制器等组成。流程示意图见图3-52。

2.试剂和材料

（1）三氧化钨

（2）变色硅胶　工业品；

（3）氢氧化钠　化学纯；

（4）电解液　称取碘化钾、溴化钾各5.0g，溶于250～300mL水中并在溶液中加入冰乙酸10mL。

（5）燃烧舟　素瓷或刚玉制品，装样部分长约60mm，耐温1200℃以上，如图3-53。

3.仪器设备

（1）库仑测硫仪　江苏江分电分析仪器有限公司生产的CLS-5E型库伦测硫仪如图3-54。

（2）管式高温炉　能加热到1200℃以上，并有至少70mm长的（1150±10）℃高温恒温带，带有铂铑-铂热电偶测温及控温装置，炉内装有耐温1300℃以上的异径燃烧管，如图3-55。

（3）电解池和电磁搅拌器　电解池高120～180mm，容量不少于400mL，内有面积150mm2的铂电解电极对和面积约15mm2的铂指示电极对。指示电极响应时间应小于1s，电磁搅拌器转速约500r/min且连续可调，电解池、电磁搅拌器、空气过滤器、流量计如图3-56所示。

（4）库仑积分器　电解电流0～350mA范围内积分线性误差应小于0.1%，配有4～6位数字显示器或打印机。

（5）送样程序控制器　可按规定的程序灵活前进、后退。

（6）空气供应及净化装置　由电磁泵和净化管组成。供气量约1500mL/min，抽气量约1000mL/min，净化管内装氢氧化钠及变色硅胶，如图3-56所示。

4.实验准备

①将管式高温炉升温至1150℃，用另一组铂铑-铂热电偶高温计测定燃烧管中高温带的位置、长度及500℃的位置。

②调节送样程序控制器，使煤样预分解及高温分解的位置分别处于500℃和1150℃处。

③在燃烧管出口处充填洗净、干燥的玻璃纤维棉；在距出口端80～100mm处充填厚度约3mm的硅酸铝棉。

④将程序控制器、管式高温炉、库仑积分器、电解池、电磁搅拌器和空气供应及净化装置组装在一起。燃烧管、活塞及电解池之间连接时应口对口紧接，并用硅橡胶管密封。

⑤开动抽气和供气泵，将抽气流量调节到1000mL/min，然后关闭电解池与燃烧管间的活塞，若抽气量能降到300mL/min以下，则证明仪器各部件及各接口气密性良好，可以进行测定，否则检查仪器各个部件及其接口情况。

5.仪器标定

（1）标定方法　使用有证煤标准物质，按以下方法之一进行测硫仪标定。

①多点标定法：用硫含量能覆盖被测样品硫含量范围的至少3个有证煤标准物质进行标定；

②单点标定法：用与被测样品硫含量相近的标准物质进行标定。

（2）标定程序

①按GB/T 212测定煤标准物质的空气干燥基水分，计算其空气干燥基全硫St，ad标准值。

②按实验步骤，用被标定仪器测定煤标准物质的硫含量。每一标准物质至少重复测定3次，以3次测定值的平均值为煤标准物质的硫测定值。

③将煤标准物质的硫测定值和空气干燥基标准值输入测硫仪（或仪器自动读取），生成校正系数。

注：有些仪器可能需要人工计算校正系数，然后再输入仪器。

（3）标定有效性核验　另外选取1～2个煤标准物质或者其他控制样品，用被标定的测硫仪按照实验步骤测定其全硫含量。若测定值与标准值（控制值）之差在标准值（控制值）的不确定度范围（控制限）内，说明标定有效，否则应查明原因，重新标定。

6.实验步骤

①将管式高温炉升温并控制在（1150±10）℃。

②开动供气泵和抽气泵并将抽气流量调节到1000mL/min。在抽气下，将电解液加入电解池内，开动电磁搅拌器。

③在瓷舟中放入少量非测定用的煤样，按照实验步骤进行终点电位调整实验。如实验结束后库仑积分器的显示值为0，应再次测定，直至显示值不为0。

④在瓷舟中称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（0.05±0.005）g（称准至0.0002g），并在煤样上均匀覆盖一薄层三氧化钨。将瓷舟放在送样的石英托盘上，开启送样程序控制器，煤样即自动送进炉内，库仑滴定随即开始。实验结束后，库仑积分器显示出硫的质量（mg）或质量分数，库伦测硫仪工作界面如图3-57，或由打印机打印。

7.标定检查

仪器测定期间应使用煤标准物质或者其他控制样品定期（建议每10～15次测定后）对测硫仪的稳定性和标定的有效性进行核查，如果煤标准物质或者其他控制样品的测定值超出标准值的不确定度范围（控制限），应按上述步骤重新标定仪器，并重新测定自上次检查以来的样品。

8.结果计算

当库仑积分器最终显示数为硫的质量（mg）时，全硫质量分数按式（3-32）计算：

　　（3-32）

式中　St，ad——空气干燥煤样中全硫含量， %；

m1——库仑积分器显示值，mg；

m——煤样质量，mg。

9.方法的精密度

库仑滴定法全硫测定的重复性限和再现性临界差如表3-23规定。

10.注意事项

（1）实验准备过程要求

①在进行测试之前，仪器必须预热半小时以上，否则可能会使测试结果不准确。

②仪器使用时温度非常高，为避免烫伤，在取试样坩埚时应始终使用钳子或镊子。

③仪器应防止灰尘及腐蚀性气体侵入，并置于干燥环境中使用，若长期不用应罩好，并定期通电升温并做几个废样。

（2）实验测定过程要求

①将炉温恒定在（1150±5）℃。

②加入电解液。

③在供气和抽气条件下将流量计调节到1000mL/min，开启搅拌器，并检查气密性。调节旋转速度，使搅拌子快速旋转，但不可过快，以免搅拌子跳动打坏铂电极。

④准确称取规定粒度煤样，于瓷舟中铺平，盖一层薄WO3。将瓷舟放在仪器的石英舟内，按照仪器提示符进行操作。

（3）仪器使用要点

①在测硫过程中，应保持系统气路通畅。燃烧管进出口连接管应使用耐温的硅橡胶管，各吸收管、电磁泵之间的连接管也应使用优质细口径乳胶管，对发黏、老化的乳胶管应及时更换；在燃烧管出口端的硅酸铝棉也应定期更换，防止在其上黏附三氧化钨粉末及未燃尽的煤粉等。

②新配制的电解液为淡黄色，pH值应在1～2之间。当电解次数增多，电解液酸度增大，当电解液的pH<1或浑浊不清时应更换，以免影响精度，电解液应密封避光保存。电解液酸度增加，导致测硫结果偏低。

③电解池内的铂电极及玻璃熔板应保持洁净。一般要求每测试200个样品左右就要清洗电极片，先用酒精棉擦洗，然后用蒸馏水冲洗。在测定煤样时，要求电解池保持完全密封，并要防止电解液倒吸。

④库仑滴定时，搅拌速度不能太慢。搅拌速度太慢则电解生成的碘得不到迅速扩散，会使终点控制失灵，无法测得准确的全硫值。

⑤正确清洗电解池内的烧结玻璃熔板。当烧结玻璃熔板及玻璃管道内有黑色沉积物时，应及时清洗，否则会堵塞气路，减少空气流量，使结果偏低。清洗方法如下：

a.清洗有机玻璃制电解池。取下电解池（不必将盖打开），在电解池内先放入少量水并以不漫到熔板为宜。将电解池倾斜放置，用滴管往熔板的支管中注入新配制的洗液（5g重铬酸钾加入10mL水中，加热溶解，冷却后缓缓加入100mL浓硫酸），待洗液流尽后，再加入洗液2～3次，即可除去熔板及其支管中的黑色沉积物。从电解池的加液漏斗中注入自来水，让其充满并自然溢出，用洗耳球从熔板支管中抽水，直至不残留洗液，使熔板“洁白如初”。

b.清洗玻璃制电解池。将玻璃磨口盖打开，取出搅拌子，将池体的下口密封。向池体内倒入洗液使其浸没玻璃熔板，用洗耳球向熔板支管加负压，将洗液吸入支管后静置一段时间，再用自来水反复冲洗池体、熔板和支管，即可洗净。

⑥每天正式测定煤样前，宜先用废煤样测定（不计结果），以消除电解液存放过程中产生的碘与溴，以免测定结果偏低。

⑦为保证测定结果的可靠性，应先用标准煤样（与待测煤样含硫量相近）对仪器的有效性加以检验，每测定10～15个煤样应再进行有效性核验。

⑧测高硫煤时应注意的事项。用库仑法测定含硫量高于10%的煤样时，应采用手动方式适当延长试样在高温炉500～600℃处的停留时间，或重新设定500～600℃温度区段的停留时间，一般以5min为宜。试样进入高温区后，待积分器上显示的数字不再变化后退出瓷舟。这样就可保证高硫煤的测量值不会明显偏低。

11.思考题

（1）实验过程中载气流量对测定结果有何影响？

实验中选用干燥空气作载气，流量不应低于1000mL/min。因为SO2可与空气中氧气（O2）发生反应生成SO3。所以从SO2和SO3的可逆平衡来考虑，必须保持较低的氧气分压，才能提高SO2的生成率。实验证明，空气流量低于1000mL/min时，有些煤样在5min内燃烧不完全；而且气流速度低，对电解池内溶液的搅拌、电生碘和溴的迅速扩散亦不利。所以空气流量不能低于1000mL/min。用未经干燥的空气作载气会使SO2（SO3）在进入电解池前就形成H2SO3（H2SO4），吸附在管路中，使测定结果偏低。

（2）燃烧管内为什么要放置硅酸铝棉？

燃烧管内放置硅酸铝棉可以防止煤样爆燃后部分煤样喷出燃烧管。剪一块尺寸与燃烧管内径相适应，厚度3～4mm的硅酸铝棉圆块，用头部直径与此圆块相近的推棒，将硅酸铝棉推到燃烧管高温区后沿。

（3）库仑法测硫时，电解液为什么要保持在pH为1～2之间？

电解液的pH值小于1时要更换。

随着电解液使用次数的增加，由于以下反应的多次进行而使其酸度不断增加：

Br2+H2SO3+H2O2Br-+H2SO4+2H+　　（3-33）

I2+H2SO3+H2O2I-+H2SO4+2H+　　（3-34）

当电解液呈强酸性后，I-（Br-）的光敏反应增强而额外生成I2（Br2）：

4I-+O2+4H+2I2+2H2O　　（3-35）

4Br-+O2+4H+2Br2+2H2O　　（3-36）

这些I2（Br2）是非电解产生的，将导致硫值偏低。所以当电解液pH值小于1后要及时更换。

电解液可重复使用，重复使用的次数视试样分析次数和试样含硫量高低而定。一般中午休息，或一天所做分析试样较少时（pH值在1～2之间），放出的电解液可供下午或第二天、第三天使用，此时需用煤样（50mg左右）进行1～2次测定（不计值），使电解液中碘-碘离子电对的电极电位校正到仪器所需数值，然后再正式进行分析。如一天分析次数较多，试样硫含量也高，电解液的pH值小于1，则此电解液应废弃。

（4）如何进行气路的气密性检查？

气路分三个步骤进行检查：

首先，取下电解池，用乳胶管将电解池的抽气管与烧结玻璃板的支管连接起来，在电解池内注满水，关闭加液漏斗的活塞。打开电解池的放液管，如水面不下降，表示电解池已不漏气；或用乳胶管将电解池的放液管与烧结玻璃熔板支管连接起来，关闭加液漏斗的活塞并将电解池浸没在水中，经电解池抽气管充气，如没有气泡从电解池中逸出，则表示电解池气密性良好。

其次，将经检查不漏气的电解池装入测定系统中，开动电磁泵，调节载气到规定的流量（1000mL/min），关闭燃烧管与电解池间气路的玻璃活塞，观察空气流量计的转子是否下降，如浮子下降则表示接电解池的净化系统也不漏气。

再次，开动电磁泵，调节到规定流量，塞住燃烧管的开口端（进样处），如空气流量计的转子下降，则表示燃烧管也完好。

（5）煤样上应为什么要覆盖一层三氧化钨？

从SO2和SO3的可逆平衡来考虑，必须保持较高的燃烧温度才能提高二氧化硫的生成率，但温度过高会缩短燃烧管的寿命，因此，不得不降低燃烧温度。而为使煤中硫酸盐硫在较低温度（1150～1200℃）下完全分解，所以在煤样上覆盖一层催化剂。经过各种不同的催化剂进行实验，发现三氧化钨是一种非常好的促进硫酸盐硫分解的催化剂。

三、结果表述

每个试样做两次重复测定，按GB/T 483规定的数据修约规则，修约至小数点后两位，测定结果取两次测定的平均值换算成干燥基，结果保留小数点后两位报出。全硫分析原始记录可参考表3-24。

　　测定者：　　　　　审核者：　　　　　日期：　　　年　　　月　　　日

　　（云南省煤炭产品质量检验站　雷翠琼执笔）