1.2 聚多糖纳米晶在材料领域的应用现状
聚多糖纳米晶作为生物基填料被广泛应用于改性聚合物基质，例如橡胶、聚烯烃、聚氨酯和水性聚氨酯、聚酯以及淀粉和蛋白质等天然高分子材料。聚多糖纳米晶的增强机理主要取决于聚多糖纳米晶能形成三维网络结构以及基质与聚多糖纳米晶表面的界面相容性这两个因素。前者遵守渗流模型，并且要求聚多糖纳米晶的含量高于能形成三维网络结构的临界浓度；后者可通过聚多糖纳米晶的表面修饰在其表面接枝聚合物链，改变其表面化学结构，从而形成强的界面相互作用或者共连续结构［33～37］。流延成型方法是聚多糖纳米晶能形成三维网络结构最适合的方法，因为纳米复合材料在固化前和固化时，它可提供足够的自由空间使聚多糖纳米晶之间形成氢键［37～41］；然而，在共混和溶剂蒸发过程中，对于聚多糖纳米晶在水性或者有机溶剂中要求具有较高的分散性。相反地，熔融共混和热成型加工方法，例如密炼、挤出、热压和注射成型，可能会抑制氢键的形成，主要是因为相对较高的熔体黏度和较强的剪切力，因此聚多糖纳米晶不能构建三维网络结构。此外，通常硫酸水解提取的纤维素和淀粉纳米晶的热稳定性比较低，不能满足热加工的要求。幸运的是聚多糖纳米晶的表面物理和化学改性可有效地提高它们的热稳定性，从而使得它们能用于聚多糖纳米晶改性纳米复合材料的工业化热加工生产。正如前面介绍的那样，聚多糖纳米晶的表面物理和化学改性是改善其在溶剂中的分散性和调控其与聚合物基质间相容性的关键因素［37］，并且热稳定性的提高不仅能增强聚多糖纳米晶改性的纳米复合材料的性能，而且也可以拓宽纳米复合材料的加工方法和应用［42］。新的加工技术也常被用于开发结构和功能化的聚多糖纳米晶基材料，例如利用电纺技术成功制备出了聚多糖纳米晶增强的电纺膜和纳米纤维材料［43～46］，同时可尝试利用层层自组装技术制备出了较为精细的多层膜［47～49］。此外溶胶-凝胶法能保留聚多糖纳米晶悬浮液的手性向列结构，进一步开发出功能材料。本书第4章和第5章将分别详细地介绍聚多糖纳米晶改性的纳米复合材料及其相关的制备方法。另外，聚多糖纳米晶改性材料的表征是理解其结构与性质之间关系的关键，将在第7章详细叙述。
聚多糖纳米晶在先进材料领域中的应用情况主要取决于聚多糖纳米晶的表面改性和共混技术，图1.3所示为聚多糖纳米晶基功能材料的主要成果［36］。棒状和片状结构的聚多糖纳米晶能作为模板调控无机纳米粒子的制备。例如，利用棒状结构的纤维素纳米晶（CN）作为模板成功合成出了高度结晶的和具有均匀尺寸的TiO2纳米管［50］。此外，通过溶胶-凝胶法保留纤维素纳米晶和甲壳素纳米晶在悬浮液中的手性向列结构制备出了可调的光学仿生纳米材料［51］。同时，纳米复合材料中的纤维素纳米晶组分的手性向列结构也可作为模板来制备各种硅［52］、碳［53］和钛［54］的介孔材料。除了这些基于手性向列结构制备出的具有可调光学功能的智能材料之外，三维聚多糖纳米晶网络结构的水敏感性质是研究、制备力学适应的仿生纳米材料的思路［36，55］，这种材料类似于海参在干燥和潮湿的条件下伴随着三维纤维素纳米晶网络结构的形成和去耦，快速并且可逆地改变它们的结缔组织的硬度。此外，还成功地开发出了具有自我修复［56］或者形状记忆功能［57］的智能纳米复合材料。例如，具有超分子结构的纤维素纳米晶填充的纳米复合材料显示出高硬度、高强度以及快速和有效的光学修复的能力，同时填充纤维素纳米晶的纳米复合材料由于能形成渗透网络结构，提供了一种可调控其形成与断裂的可逆性的暂时形态的固定应力［57］。在生物医药领域，将荧光分子接枝到纤维素纳米晶上制备出了一种无细胞毒性并且不会妨碍细胞膜的完整性的生物成像探针［58］。除此之外还可利用聚多糖纳米晶的增强效果制备药物载体和细胞支架纳米复合材料。对于微球［59］和水凝胶［60］药物载体，聚多糖纳米晶的引入能提高药物载体的包埋率和缓释效果以及增强其力学稳定性。另外，有两种方法可制备聚多糖纳米晶基支架：甲壳素纳米晶直接一步法脱乙酰化制备聚多糖纳米支架［61］和静电纺丝法制备聚多糖纳米晶增强的纤维素纳米支架［62］。能源领域中，聚多糖纳米晶可用作太阳能电池的基板，该太阳能电池在黑暗中具有良好的整流效果，并且能量转换率达到2.7%［63］。同时，填充了聚多糖纳米晶的聚合物电解质具有较高的离子电导性以及电化学、热学、力学稳定性［36］，然而选择性渗透膜可为疏水性阴离子的运输和聚集提供可选择的结合位点［64］。聚多糖纳米晶在环境领域的应用主要是用于污染物的净化。例如，化学改性的淀粉纳米晶提高了纳米尺度基质的吸附能力，因此可作为吸附剂除去水中的芳香族的有机化合物［65］；并且基于纤维素纳米晶的多层纳米纤维状微孔滤膜显示出高通量、低压降和高滞留容量，而且该薄膜具有良好的力学性质以及较高的表面电荷密度［66］。对于其他领域的应用，由于聚多糖纳米晶的亲水性表面和纳米尺度的特征，其可作为一种乳液稳定剂，如使用纤维素纳米晶稳定油/水界面［67］；此外，利用纤维素纳米晶渗透网络结构作为模板诱导形成导电的聚合物网络结构来制备新型半导体材料，而且这对于降低必要的导电聚合物含量和增加易于处理的电渗流是比较重要的［68］。此外，本书第6章将针对聚多糖纳米晶基功能材料作更深入的介绍与阐述。
图1.3
图1.3 聚多糖纳米晶在材料科学领域的先进应用［36， 50～52， 55～64， 66～68］