1.1　聚多糖纳米晶概述

天然聚多糖通常是由结晶区和无定形区组成的，通过酸水解可除去无定形组成，得到高度结晶的聚多糖纳米晶。不同的生物质资源和提取方法对聚多糖纳米晶的形态和尺寸有很大影响^［1］。图1.1所示为棒状纤维素纳米晶和甲壳素纳米晶以及片状的淀粉纳米晶的透射电镜（TEM）照片。此外，值得注意的是，聚多糖纳米晶的提取方式能影响其表面性质。硫酸水解提取的聚多糖纳米晶表面会引入磺酸基团，这导致了聚多糖纳米晶在水中的分散性提高，但降低了其热稳定性^［2，3］，相比较而言，盐酸提取的聚多糖纳米晶的热稳定性有较大的提高，但是得到的悬浮液很容易聚集并且分散性较差^［4，5］。此外，利用盐酸和有机酸（例如，乙酸或者丁酸）组成的混合酸成功地制备出了在水中分散性较好、热稳定性高的聚多糖纳米晶^［6］。然而，在提取聚多糖纳米晶时，为了提高聚多糖纳米晶的产出效率和产率，通常辅以预处理^［7］、水热条件^［5］、微波和超声^［8，9］等辅助技术。

图1.1　棒状纤维素纳米晶、甲壳素纳米晶及淀粉纳米晶的TEM照片

（a）棉短绒来源的纤维素纳米晶：长200～300nm和宽10～15nm；（b）蟹壳来源的甲壳素纳米晶：长200～600nm和宽10～20nm；（c）豌豆淀粉纳米晶：厚度6～8nm，长40～60nm和宽15～30nm

高长径比是棒状纤维素纳米晶和甲壳素纳米晶的主要特征，这也使得它们的悬浮液表现出许多独一无二的性质。例如，胆甾型液晶和流体双折射性质。这些性质与悬浮液中聚多糖纳米晶的浓度有关，并且电解质的存在可影响悬浮液的相分离行为^{［10～14］}。当悬浮液达到临界浓度时，棒状的纳米晶呈现有序相，表现出流体双折射特征和向列或者是手性向列结构。除了在水性悬浮液中具有双折射现象外，纤维素纳米晶在二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、环己烷和甲苯等有机溶剂中也具有这种性质^{［15，16］}。同时，还发现表面修饰的纤维素纳米晶，例如，羧甲基化、TEMPO氧化^［17］或者硅烷化^［18］纤维素纳米晶在四氢呋喃中同样表现出双折射性质。此外，纤维素纳米晶还具有独特的流变性质^［19］，例如，当悬浮液中纤维素纳米晶的浓度低于3%（质量分数），在70℃时从纤维素纳米晶的水-甘油悬浮液中缓慢地蒸发水分，则可形成一种纤维素纳米晶凝胶^［20］。而片状结构的淀粉纳米晶在悬浮液中通常是一种聚集的状态^［21］，但是通过调节悬浮液的pH可得到稳定的淀粉纳米晶的悬浮液^［22］。有关聚多糖纳米晶的结构与性质将于第2章作进一步介绍阐述。

聚多糖纳米晶的极性表面存在大量的羟基，利用其反应活性进行化学改性是一种改变其表面结构、调控其表面性质和开发功能材料的重要途径。聚多糖纳米晶常用的化学改性的方法如图1.2所示，一般分为三类：小分子修饰、“Graft onto”和“Graft from”方法接枝聚合物。小分子修饰主要存在三种机理，包括异氰酸酯化^［23］、硅烷化^{［18，24］}和酯化反应^［25］，主要依靠聚多糖纳米晶表面羟基的活性。此外，炔基化和叠氮化可在聚多糖纳米晶表面引入炔基或叠氮化合物，使其通过Huisgen反应用于点击化学^［26］。“Graft onto”方法接枝聚合物的机理遵循小分子接枝的机理，但是相比较于小分子接枝，由于聚合物大分子链空间位阻的影响，使得其接枝效率比较低^{［27～29］}。此外，基于“Graft from”方法，聚多糖纳米晶表面的羟基可以直接引发内酯的开环聚合反应^［30］和烯烃的自由基聚合^［31］接枝聚合物链。同时，利用小分子接枝引入自由基，达到可控的自由基聚合。例如，通过原子转移自由基聚合可实现利用功能化的溴原子作为引发剂^［32］。聚多糖纳米晶的表面化学修饰将在第3章详细介绍。

图1.2　聚多糖纳米晶的化学修饰方法和表面修饰的经典实例