第7章 平板太阳能黑铬膜层

马清（深圳市海达克新能源材料有限公司）

一、概述

太阳能热利用是太阳能应用中的重要领域之一，而太阳能集热器是实现绝大部分太阳能热利用的最主要部件。在太阳能集热器中，太阳光谱选择性吸收涂层及板芯是实现高效集热的关键材料和部件。

作为太阳光谱选择性吸收涂层的材料体系很多，如阳极氧化膜、蓝（钛）膜及黑铬等。其中，黑铬镀层具有优异太阳光谱选择吸收性能、热稳定性和耐蚀性以及低的衰减率，是一种综合性能优良的选择性吸收涂层，自问世至今，在太阳光热选择性吸收涂层领域的应用已有超过50年的历史。

本章内容将主要介绍黑铬镀层的发展历史与现状、原理、生产工艺与装备、性能评价及市场前景等。

二、铬镀层发展概况

1．铬镀层分类

根据用途和工艺特性的不同，铬镀层通常可分为以下几类：防护-装饰性镀铬、镀硬铬（耐磨铬）、松孔镀铬（多孔铬）、镀乳白铬、镀黑铬等。

黑铬镀层为典型的金属陶瓷涂层，结晶较为疏松，呈晶状或树枝状多孔结构，主要成分为单质铬与三氧化二铬的水合物。黑铬镀层具有均匀的光泽和良好消光性，硬度较高，具有良好的热稳定性和耐蚀性。黑铬镀层应用范围广泛，如武器、航空仪表和光学仪器零部件以及日用品的防护与装饰，尤其是在太阳能集热领域有着重要应用。

2．选择性吸收黑铬发展现状

20世纪50年代末，以色列科学家Tabor提出光谱选择性吸收理论，随后，选择吸收涂层成为材料领域研究热点。率先问世的是黑镍镀层，其吸收率α>90%、发射率ε<10%，但其抗潮湿和抗高温性能差，无法在中高温太阳集热领域使用。

由于黑镍镀层抗高温以及耐候性方面的不足，研究者开发了黑铬镀层。电镀黑铬涂层具备极为优异的耐蚀性、热稳定性和太阳能光谱选择性，通常，其吸收率α可达92%以上，发射率ε可小于8%，在太阳能选择性吸收涂层领域具有不可替代的作用。近几十年，国内外对电镀黑铬材料进行了深入系统研究并取得了诸多成果。

1990年，研究者在不锈钢基体上制备出吸收率α和发射率ε分别为97%和9.2%的黑铬涂层，且在450℃表现出优良的光学性能和机械性能。1994年，Lee等采用脉冲电镀制备出发射率低于8%的黑铬镀层，其热稳定性优良。国内也有研究者采用诸如低电流密度、真空沉积和多弧离子镀等方法分别制备出α为87%～91%、ε为5%～7%和不同颜色的Cr/Cr2O3镀层。近年来，武汉理工大学采用等离子喷涂结合溶胶凝胶法制备出黑铬镀层，但由于采用化学方法制备，其性能稳定性和规模化生产存在一定局限性。

最近几年，由于新材料技术的不断涌现，黑铬镀层的发展与使用有所放缓，但由于黑铬镀层自身良好的光谱选择性吸收性能，尤其是优异的耐候性和低成本，在太阳能光热应用领域仍占有一席之地。

3．电镀黑铬原理

3.1 黑铬镀层电镀原理

电镀法制备选择性吸收涂层主要是指电镀黑铬、黑镍、黑钴等几种涂层，其中，以黑铬和黑镍的太阳选择性吸收效果较好。电镀黑铬一般分为六价铬体系和三价铬体系，采用两种体系均能获得性能优异的黑铬镀层。

电镀黑铬的镀液主要成分是铬酐（CrO3），铬酐遇水易溶解形成铬酸，其反应如下：

CrO3+H2OH2CrO4

随着铬酐浓度的增加，铬酸脱水可形成重铬酸（H2Cr2O7）、三铬酸（H2Cr3O10）以及四铬酸（H2Cr4O13）。通常情况下，六价Cr6+离子主要以铬酸和重铬酸两种形式存在，且存在如下平衡关系：

2H+++H2O

CrO3的浓度降低或pH降低时，平衡向生成的方向移动；CrO3的浓度增加或pH上升时，平衡向生成的方向移动。

在纯铬酸溶液中电镀时，只发生简单的电解水反应，其电极反应如下：

阳极反应：4OH-4e+H2O+O2↑

阴极反应：2H++2eH2↑

同时，在阴极也发生下列反应：

+8H++6eCr+4H2O

+8H++6eCr2O3+4H2O

由以上反应式可以看出，黑铬镀层主要是由铬和三氧化二铬组成。电镀时，随着阴极表面氢气的析出，阴极区pH不断增加，三价铬生成致密的碱式铬酸铬胶体膜，由于此膜均匀覆盖在阴极表面，且只容许半径较小的氢离子通过，从而使极化增大，电流效率降低，阻碍六价铬离子在阴极被镀件上的还原，因此，被镀件上无铬层沉积。

通常，在电镀黑铬的镀液中会添加一定量的酸性催化剂。酸的主要作用是溶解电镀过程中在阴极表面形成的碱式铬酸铬胶体膜，使阴极表面暴露出来，从而提高局部电流密度和极化程度，生成新的镀铬层。与此同时，新生的镀铬层表面不断形成新的胶体膜，而新生的胶体膜又会在硫酸的溶蚀下不断被溶解，因此，膜的生成和溶解是周而复始循环交替进行，从而实现镀铬层沉积过程。

3.2 黑铬镀层选择性吸收机制

太阳光谱选择性吸收涂层的表面反应机理通常可分为以下几类：本征吸收、半导体吸收-金属反射串联组合、表面微不平机制、电介质-金属干涉、电介质-金属复合等，而黑铬镀层所表现出的太阳光谱选择性吸收性能主要来源于表面微不平机制。

所谓表面微不平，又称表面纹理或光学陷阱，就是采用物理或化学方法，通过涂层微观形貌与结构的控制，使涂层表面呈现不同类型的纹理结构，如V形沟、蜂窝多孔、树枝状和晶状等结构。这些微观结构的不平整类似于光学陷阱，短波辐射可在微孔中多次反射吸收，而对于红外辐射，这类涂层呈现镜面，产生镜面反射，具有高的反射率光线在“谷”中多次反射、吸收，就像进入了一个光的陷阱，从而大大提高了涂层的吸收率。

图1为海达克以铝打底，采用连续电镀生产的黑铬选择性吸收镀层表面形貌FESEM照片。由图1可以看出，黑铬镀层呈现疏松多孔的微凸结构，晶粒分布均匀，晶粒之间存在大量孔隙。根据微不平表面的吸收机理，孔洞可吸收与其尺寸相当和比其尺寸更小的波长，从而加强对可见光的吸收，相对于较大尺度的中远红外光波而言，这些孔隙则可以对其形成镜面反射，从而达到选择性吸收的目的。同时，由于可见及近红外光波的完全吸收，从而使镀层呈现黑色。

4．连续镀黑铬生产工艺

黑铬太阳选择性吸收涂层通常采用电化学沉积，即电镀法生产。在连续整板镀黑铬技术诞生之前，电镀黑铬以窄的条带式为主，通过条带拼装出大的平板集热器。然而，窄条带式镀黑铬不仅影响平板吸收性能，而且拼装出的平板集热器外形不美观、条带之间的缝隙易受腐蚀而使集热器寿命降低，因此，大大限制了平板太阳能集热器的发展。而黑铬镀层大规模应用于平板集热器则须采用连续电镀，连续电镀又称卷对卷电镀，具有生产效率高、产品应用范围广、连续稳定等优点。

4.1 工艺流程

常用的电镀黑铬基材为金属铜，其价格为4.5万～6.0万元／吨。铝也具有良好的热导性，其导热系数为237W/（m·K），约为铜的60%，能满足集热材料热传导的要求。铝价格为1.5万～1.8万元／吨，为铜的1/3～1/4，密度不足铜的1/3，因此，相同厚度的铝基材成本约为铜的1/10，具有更高的性价比。

因此，我们将以铝为电镀基材来介绍宽幅铝基连续镀铬的工艺流程。通常，其主要工艺包括：基材预处理、浸锌、镀铜、镀镍、镀黑铬以及后处理等六个工艺。图2为连续电镀黑铬工艺的详细流程图。

4.2 工艺要点

为了保证电镀黑铬生产的连续性及产品质量的稳定性，在连续电镀黑铬生产实践中，开发出以下关键工艺要点。

4.2.1 大电流给电系统

实验表明，黑铬电沉积虽然在20A/dm2左右电流密度时也可进行生产，但其产品光热性能参数不稳定，发射率偏高。为获取稳定的产品性能指标，较佳的电流密度设定在40A/dm2左右，在这种情况下电沉积效率将提高近一倍，并确保了大电流均匀可靠地施加在移动中的薄铝带上，从而实现工艺目标。结合有机添加剂，能进一步降低产品单位能耗，电流密度由原有40A/dm2降低至35A/dm2。

4.2.2 多元合金沉锌体系

在金属材料的表面改性过程中，经常有一些易氧化的金属材料在进行表面处理时难以结合，从而影响改性后材料的寿命。常规的方法是清理表面后进行简单的置换处理或物理方法处理，但其可靠性存在问题。通过置换金属材料表面层的晶体原子，用不易氧化的其他金属原子取代，形成一层易结合的过渡层，满足后续材料表面改性处理的需求，提高产品寿命。

以Ni、Zn、Co、Sn、Ga等为基础的多元合金化学接枝技术，实现了由0.8m到1.0m和1.2m宽幅化大面积电沉积规模化生产，有效增加了黑铬涂层与Cu、Al和不锈钢基材的结合力，保障了生产的连续性和稳定性。该多元合金化学接枝技术的主要优势体现为：大范围的操作条件；极高的附着力；优良的耐蚀性能；较低的消耗成本。因此，仅该工艺体系就具有极高的应用价值。

4.2.3 黑铬添加剂与稳定剂

采用两层不同电位镍层，有效增加防腐性能，并可改善黑铬涂层的光学性能；通过采用相形阳极成梯形屏蔽，避免尖端放电所产生的边界效应，确保此类大面积产品涂层的均匀性。

采用自主研发的黑铬添加剂，消光产生黑体，提高电沉积效率，并保持较好的均镀性；此外，三价铬稳定剂可确保镀黑铬溶液中主成分Cr3+的稳定性，从而保证镀液稳定，保障生产连续性，因此，可实现超大电流镀层，其效率由传统的15%提高到20%；连续运行的时间由原来的360h提高到400h以上；宽幅整板膜层厚度误差在允许范围之内，均镀能力优良，确保了涂层光学性能的均一稳定性。

5．连续镀黑铬生产装备

5.1 宽幅带材传动系统

在宽幅带材连续镀黑铬生产中，此系统是实现连续生产的基本设备系统，要求保障生产过程中走带时，不变形，不跑偏，连续运行400h以上无故障。

自动传送系统：全线采用四级变频电机主传动，根据产线规模，由计算机调整若干数量的变频电机的传动线速度，确保走带速率一致，减少带材张力。其中主传动及滚动密封轴均采用调节轴承座，便于装配调整及减少阻力；辅助传动轴则使用自动纠偏调整机构，保证带材传动时不偏斜。整个系统设三个传感器分级报警，确保其连续稳定运行。

5.2 溶液自动管理系统

此系统保证所有溶液，根据各自工艺参数要求进行自动监测或经验数据设定，实行生产过程自动补给，确保各溶液工艺参数一直保持在规定范围内，从而保证大面积规模化生产条件下产品性能的稳定性和一致性。

图3为溶液自动管理体系中的自动补偿装置示意图。此系统保证所有溶液，根据各自工艺参数要求进行自动监测或按试验数据设定，实行生产过程中的自动补给，确保各溶液工艺参数一直保持在规定范围内，保证大面积规模化生产条件下产品性能的稳定性和一致性。

5.3 大电流给电装置

要实现1m以上宽幅带材电沉积黑铬涂层的关键技术之一在于电流密度。2012年，根据生产工艺技术要求，电沉积电流密度为40A/dm2时，黑铬涂层表面晶粒细小均匀，平均粒径为85nm以下，且具有96%的吸收率和9%的发射率。图4为自主研发的用于生产1m以上宽幅带材电镀黑铬涂层的大电流给电装置示意图。

在上述装置中，其核心部件为液态给电装置。与传统碳刷给电相比，采用液态金属汞给电，使轴承与给电轴接触更紧密、均匀，有效防止碳刷给电时由于接触问题而造成的电流冲击，大大提高了镀层均一性和稳定性。

5.4 设备自控系统

为了保障生产过程中的零故障，此系统全程实行一键式启动，在设定走带速度后，其他工艺参数和辅助设备均按序跟踪并进行自动记录，排除任何人为因素影响，从而保证产品的品质稳定性，降低成本。

自动控制系统：在生产线准备完毕开始生产时，在启动键开启后，设置生产带材运行速度，整个生产线设备将按程序分别启动，同时，各工艺参数将按此对应速度自动匹配——如果在生产时需调整运行速度，所有参数也将自动对应调整。此系统由PC、传感器操作触摸屏、监控屏及硬盘记录仪组成。

5.5 环保自动监测系统

太阳能集热器作为环境友好型产品，要求其全生产流程及全生命周期内不会对环境造成危害。黑铬本身具有良好的稳定性，无毒，使用过程不会对环境造成任何危害。在连续电镀黑铬生产线尾端，将废水中的微量六价Cr6+离子还原成三价Cr3+离子，再通过沉淀收集Cr3+，即可确保包括Cr6+和COD等在内的排放物达到环保指标。

在实际生产中，环保监督部门可通过远程监控系统对黑铬电镀生产厂家的排放物各项指标实施在线监测，超标后即刻启动报警，相关数据及监控录像皆可在环保局监控屏幕上看到，从而达到有效监控并实施整改的目的。

6．黑铬镀层性能评价

电镀层性能评价通常根据镀层的用途和使用要求来选择所需的评价和测试方法。对于黑铬选择性吸收镀层，其性能评价主要包括以下几个方面。

6.1 外观检验

外观检验是镀层最基本的性能评价，外观不合格的黑铬镀层就无须进行其他性能评价。通常，合格的黑铬镀层外观要求色泽均一、无起皮、无划痕、无起泡、无脱落、无烧焦等外观缺陷。

6.2 选择性吸收性能

黑铬镀层的光学性能主要包括：吸收率α和发射率ε，是黑铬镀层作为高性能太阳选择性吸收涂层的关键性能指标。高性能黑铬镀层在波长0.3～3.0μm的太阳光谱范围内具有较高的光吸收率，而在波长大于3.0μm的红外光谱范围内却有较低的红外发射率。

6.3 耐蚀性能

黑铬镀层具有优异的耐蚀性能，耐蚀性能测试主要包括静置户外暴晒腐蚀和人工加速腐蚀试验两种测试方法，是衡量黑铬镀层性能优劣的重要指标之一。

静置户外暴晒腐蚀试验即是将镀层及相关部件组装完毕后，模拟平板集热器在自然条件下的腐蚀试验，并定期记录腐蚀速度及相关特征参数，其方法参照GB/T 6464—1997规定。人工加速腐蚀试验是为了快速获得黑铬镀层相关性能数据，其中，应用最为广泛的测试方法为中性盐雾测试，参照GB 10125—1997《金属覆盖层中性盐雾实验（NSS实验）》规定。

6.4 衰减率

衰减率是指镀层产品在使用一定时间后其性能下降比例。目前，国内外尚无统一标准测试，通常由用户在使用过程中人工统计获得。黑铬镀层因其优良的耐蚀性能而表现出低的衰减率，据用户反馈，德国某公司在对比使用黑铬产品七年后，发现黑铬镀层吸收率下降不足3%。

6.5 结合力

镀层结合力是指镀层与基体金属或中间镀层的结合强度，通常采用国标GB/T 5270—200X《金属基体上的覆盖层（电沉积层和化学沉积层）附着强度试验方法》进行测定。

6.6 硬度

硬度是黑铬镀层重要力学性能之一，它涉及镀层耐磨、强度以及与基材物理性能的匹配性和使用寿命等。通常，黑铬镀层的硬度可采用显微硬度法由以下公式获得：

HV=1854·P/d2

式中，HV为硬度值，MPa；P为载荷，g；d为压痕对角线长度，μm。

7．黑铬涂层市场前景

7.1 市场需求分析

随着近几年平板太阳能集热器在中国市场大量推广，其认知度已越来越高，特别是其中最关键且现在受进口产品高价制约的板芯吸热材料已引起厂商的高度关注，当出现一种价廉物美的材料时，其快速发展将变得更加顺畅。2011年，国内平板太阳能集热器板芯吸热材料的使用量约为500万m2，随着政策导向的利好和大资本进入，新材料的不断出现，制造装备及工艺的不断成熟，其年增长率将会达到30%甚至更高，预计五年后可达到1500万m2以上。因此，以发展的眼光看，平板太阳能集热器板芯吸热材料将是一个高速成长的市场。

7.2 竞争优劣分析

目前，选择性吸收涂层主流产品包括磁控溅射涂层（蓝膜），铝阳极化涂层和黑铬镀层。进口蓝膜价格贵、周期长，而国产蓝膜在稳定性上尚需时日。表1为蓝膜、阳极氧化膜和蓝膜主要性能对比。

在上述指标中，还有一项膜层性能非常重要的指标——衰减率，目前还无手段检测，主要通过实际使用来获取。

由表1可以看出，与同类其他产品相比，蓝膜在光性能方面存在一定优势，但蓝膜因其材料特性，在耐蚀、热、湿、疲劳性等方面存在一定局限性，特别是在沿海潮湿等地区使用风险较大，同时，对板的其他材料及制造要求也较高。

选择性吸收涂层材料的质量与性能是集热器板芯和集热器性能及寿命的重要影响因素但不是决定因素，集热器效率影响因素众多，如集热器结构、玻璃盖板、封装工艺、后期保养等，因此，我们在评价一款选择性吸收涂层质量优劣的时候，应综合考虑各方面影响因素，如使用场地、使用年限设计要求、后期保养及成本等诸多因素，做到取长补短，使资源合理优化配置。

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作者简介

马清：深圳市海达克新能源材料有限公司，高级工程师，清华大学博士后，材料学博士。长期从事高性能选择性吸收涂层材料及黑铬平板集热器应用技术研究。通过1m以上太阳集热翅片用宽幅带材（Al，Cu，不锈钢）镀黑铬全自动化生产线及太阳热发电高温集热管镀黑铬等关键技术研发，海达克现已发展为国内外高性能集热黑铬镀层领域的国家高新技术企业。