第6章 铝基阳极氧化太阳能选择性吸收涂层研究综述

刘源（深圳市嘉普通太阳能有限公司）

摘要：本文从材料选择、加工工艺及测试要求等方面综述了铝基阳极氧化太阳能选择性吸收涂层的制备工艺。详细介绍了前处理工艺、电解着色、染色及封孔的性能研究，以及未来发展趋势，并针对铝阳极氧化太阳能选择性吸收涂层在今后的研究方向提出了建议。

关键词：铝；阳极氧化；电解着色；染色；封孔

一、前言

自平板太阳能集热器规模化生产应用以来，阳极氧化太阳能吸收涂层就占据着绝对主力，阳极氧化吸收涂层因其工艺成熟、成本低廉、性能可靠一直是平板生产企业的首选。本文就阳极氧化吸收涂层从材料选择、电解加工工艺、染色、封闭和性能测试要求等方面进行全面介绍。

二、铝基材料加工要求

铝具有传热快、密度低、塑性高、耐腐蚀、易表面处理等优越的性能，成为平板太阳能吸热基材的首选[1]。随着工业的进步，应用激光焊接的宽幅面（宽度≥80cm）吸热板芯已取代传统窄幅板芯，因此，对运用阳极氧化工艺制备的宽幅吸热涂层对铝基材有了更高要求，使其光学性能、耐候性能、颜色均匀性满足用户使用要求。具体要求为以下几点：

（1）铝的纯度应大于等于99.7%，可用牌号为1070的铝基材。

（2）铝基材不允许有锐角、毛刺以及其他各种细微划伤的地方。因为阳极氧化过程本身就是一个放热反应加上一般有划伤的地方往往又是电流较为集中的部位，这些部位最易引起局部过热，使其表面着色后容易造成颜色不均匀。此外，铝基材上的吸热膜非常薄（0.2～2.0μm），如果铝基材表面有瑕疵，会影响吸热膜美观性。

（3）铝在加工过程中会有油脂产生，油脂会影响氧化膜的光亮度。一般要求铝卷在出厂前用高压高温热水进行冲洗，使其表面清洁光亮。

三、氧化前处理工艺

铝基板通常采用工业纯铝，在氧化前，一般采取除油、碱洗、酸洗、化学抛光等工序，以除去铝基材表面的油脂和天然氧化物薄层，从而使铝表面有较高的光洁度，使制备的氧化膜厚度均匀、完整。

1．除油脱脂

铝在产出时很多情况下表面会有一些有机物残留在上面，需要进行表面脱脂，常见的脱脂方法有很多种，比如有机溶剂脱脂、碱性溶剂脱脂、酸性溶液脱脂，还有乳化脱脂、电解脱脂等。通常采用碱性脱脂对铝合金表面进行处理[2]，在32g/L的P3-Almeco 36溶液中65℃中浸泡10min后，然后用蒸馏水冲洗干净后备用。

2．碱洗

经过除油处理后，再经过此道程序，可以更好地对表面的油污进一步的处理。同时铝表面有可能在生产过程中产生少量的划痕，这样经过这种比较强烈的碱洗之后，可以清除表面的自然氧化膜和轻微的划痕，这样铝可以暴露出比较纯净的基体，以便得到高质量的阳极氧化膜。过程如下[3]：在44g/L的TURCO Aluminetch 2溶液中，60℃温度下浸泡2min后，然后用蒸馏水中和冲洗干净干燥后备用。

3．出光

出光也称为酸洗或中和，其目的是除去碱蚀后残留的表面挂灰，同时中和制件表面残留碱液的作用，在经过碱洗后的铝通常表面得到一层黑色的氧化膜，酸洗过程就是为了去除这层黑色的氧化膜层，得到干净而且没有划痕的铝合金试样，过程如下[4]：用55%H3PO4，95%H2SO4，65%HNO3按比例为7:4:2配制的混合液（三酸出光液）出光，室温下90～120s。

4．化学抛光

化学抛光的目的是消除表面的机械损伤和腐蚀斑点，以提高表面的平滑度和光泽度，其抛光效果将直接影响膜的表面性质和孔的形成。过程如下[5]：采用抛光液的成分为[V（磷酸）：V（硫酸）:V（硝酸）=5:4:1]，抛光液温度为80℃，时间为3min。化学抛光后，立即用大量的自来水冲洗铝表面，再用去离子水冲洗，最后迅速将铝试样转移至电解槽。

四、阳极氧化工艺

阳极氧化工艺可分为一次阳极氧化和二次阳极氧化两种，二次阳极氧化是在一次阳极氧化之后增加了酸洗，即在温度为60℃，质量分数为6%的磷酸和1.8%的铬酸混合液中浸泡适当时间去除第一次氧化后生成的多孔氧化铝，暴露出底部有序的氧化铝凹陷，在这些凹陷的基础上再进行第二次阳极氧化便可得到有序性更高的多孔氧化铝。下面介绍这两种阳极氧化方法。

（1）一次阳极氧化：将高纯铝置于电解槽中，加入适量的0.3mol/L草酸溶液于电解槽中，对电极（石墨棒）与铝片的距离为3.5cm。接通电源，将电压调至40V，0℃条件下反应6小时。

（2）二次阳极氧化：将电解槽的草酸溶液倒出，倒入质量分数为6%的磷酸和1.8%的铬酸混合酸，将电解槽置于60℃水浴中酸洗12h，再将混合酸换为草酸，在电压40V，温度0℃的环境下反应6h即得到有序的纳米孔阵列。电化学沉积金属，制备阳极氧化太阳能吸收层，下面以沉积铜、镍、镍-钼、铜-钼合金为例[7]介绍阳极氧化工艺。

交流电沉积铜工艺：以多孔氧化铝为阴极，石墨电极为阳极，在CuSO4·5H2O（35g/L）、MgSO4（20g/L）、H3BO3（20g/L）、（NH4）2SO4（20g/L）组成的电镀液中（pH=4.5），交流电镀60～150s，电镀电压9V，电流密度15～30mA/cm2，60℃下干燥2h。

交流电沉积镍工艺：以多孔氧化铝为阴极，石墨电极为阳极，在NiSO4·5H2O（50g/L）、MgSO4（20 g/L）、H3BO3（20g/L）、（NH4）2SO4（20g/L）组成的电镀液中（pH=4.5），交流电镀60～100s，电镀电压9V，电流密度20～40mA/cm2，60℃下干燥2h。

交流电沉积镍-钼合金工艺：以多孔氧化铝为阴极，石墨电极为阳极，在（NH4）6Mo7O24·4H2O（25g/L）、NiSO4·6H2O（10g/L）、MgSO4（20g/L）、H3BO3（25g/L）组成的电镀液中（pH=4.5），交流电镀2～5min，电镀电压9V，电流密度10～25mA/cm2，60℃下干燥2h。

交流电沉积铜-钼合金工艺：以多孔氧化铝为阴极，石墨电极为阳极，在（NH4）6Mo7O24·4H2O（25g/L）、CuSO4·5H2O（2.5g/L）、MgSO4（20g/L）、H3BO3（25g/L）组成的电镀液中（pH=4.5），交流电镀2～3min，电镀电压9V，电流密度15～25mA/cm2，60℃下干燥2h。

五、电解着色工艺

经阳极氧化后的铝材进行着色处理，可以制备出具有光学性能优良、耐候性能好的吸热涂层。电解着色法也称为二次电解法或是浅田法，利用直流电在硫酸溶液中生成阳极氧化膜，随后在酸性金属盐溶液中进行交流电解着色，对于铝基选择性吸收层，许多金属盐都可以作为电解液进行电解着色。铝基阳极氧化吸热涂层，可在酸性介质中进行。铝基阳极氧化膜是一种无色透明的多孔膜，空隙率可高达22%。可用于电解着色的金属盐类有镍盐、钼盐、锡盐、铜盐等[6]。

此外氧化膜的厚度、着色液浓度、着色液温度、着色液pH、着色时间与电解着色速度和色差对铝基材吸热模的光学性能有直接关系。

六、氧化膜的封孔

阳极氧化处理一般都是生成多孔型阳极氧化膜，这种氧化膜具有很高的空隙率和很强的吸附能力，易吸附环境中的污染物，影响膜的外观，还易受到侵蚀性阴离子的腐蚀作用而造成膜的破坏，对吸热模的耐候性产生影响。因此，铝基阳极氧化太阳能吸收层在阳极氧化和着色后都要进行封闭处理。其方法较多，对不着色的氧化膜可进行热水、蒸汽、重铬酸盐和有机物封闭；对着色的氧化膜可用热水、蒸汽、含有无机盐和有机物等封闭。封孔方法根据封孔原理分主要有水合反应、无机物填充和有机物填充，根据温度分主要有高温封孔、中温封孔和常温封孔。下面介绍高温封孔和常温封孔两种方法。

沸水封孔的工艺为95～98℃的去离子水（pH=6.5～7.5）中浸泡30～40min。沸水封孔具有操作简便的优点，是使用最为普遍的一种封孔方法。但是其主要是物理上的封孔，因而在强酸、强碱的环境中提高阳极氧化膜耐蚀性的程度有限；此外，沸水封孔还存在能耗大，封孔后膜的保护性能有限、易产生微裂纹、硬度及耐磨性下降对水质要求高，易产生粉霜等缺点。这些弊端限制了沸水封孔工艺在很多场合的应用。常温封闭具有节能、封闭时间短及封孔效果好等优点，已得到广泛的认可及接受。如李异[10]常温封闭液配方及工艺条件如表1所示。

常温封闭工艺所获得的封闭膜具有紧密的结构及优良的耐蚀性能。和沸水封闭方法比较，具有速度快、节约能源、操作简单、原料来源方便等优点，且封闭时间越长，其性能越好。

七、未来发展趋势

阳极氧化铝电解着色选择性吸收涂层具有良好的光谱选择性，工艺简单，成本较低，性能可靠，在太阳能选择性吸收涂层利用上有极大潜力可待挖掘，同时在有些方面还需要进一步研究。

（1）开发新电源。开发新电源是开拓电解着色新工艺的重要手段[11]改变电源波形和施电方式来提高阳极氧化膜综合性能和开拓电解着色新工艺，是新的研究热点。

（2）复合阳极氧化。复合阳极氧化[12]作为一种新型的阳极氧化技术，该工艺具有操作容易、设备简单、成本低等优点，与常规阳极氧化比较，其氧化速度、操作温度上限和膜层性能有显著提高，具有广阔的研究前途。例如分别在硫酸、草酸和磷酸三钠电解液中添加如Fe3O4、CrO2、TiO2等磁性粉体，Al2O3、SiC、SiN等超硬粉体和石墨等导电性粉体（微米级），使其悬浮于电解液中进行阳极氧化。

（3）随着铝合金应用范围的扩大，研究方法的增多，研究手段的加强，更多既高效又绿色环保的封孔技术将被提出。国内目前主要采用的封孔工艺仍是重铬酸盐封孔和常温封孔，但封孔液中含有的重金属离子（铬、镍）对环境污染较大。因此，开发无铬、无镍、无氟，且工艺稳定、能耗低的绿色封孔工艺，具有极大的社会效益和市场价值。

（4）电解着色添加剂和稳定剂的研究目前十分活跃，实际上一直都在研究和改进中。添加剂品种繁多，作用机理也不尽相同，添加剂的有效作用使其具有巨大的市场潜力。对着色添加剂进一步筛选和使用是电解着色液工业化的关键。同时开发新的耐久性的染料也是铝基阳极氧化选择性吸收层染色发展的方向。

（5）铝合金的阳极氧化及染色工艺是分开进行的，这样既增加成本，又耽误时间。考虑到铝基阳极氧化时会逐步生成多孔型阳极氧化膜，将染色剂加入到电解液中，那么在阳极氧化的同时，电解液中的染料就有可能进入到多孔型阳极氧化膜中，从而阳极氧化与染色就可以一步完成，节约时间和成本，不过这一技术需要更加深入的研究。

参考文献

[1]汪宏宇．高强铝合金热处理技术的运用[J]．科技与企业，2015，（9）：207-208.

[2]赵玉文，黄涵芬，张宝英．阳极氧化电解着色铝选择性吸收涂层的光学性能研究[J]．太阳能学报，1985，6（2）：135-142.

[3]龚循飞，陈东初，潘学著，等．铝合金阳极氧化膜电解着色工艺概况[J]．腐蚀与防护，2012，33（5）：362-365.

[4] Chin I K，Yam F K，Chai Y，et al．Comparative study of porous anodic alumina：effects of aluminium deposition methods[J]．Materials Science & Technology，2015，31（6）：709-714.

[5]常晓仆，李淑英，马迪，等．以铝为支撑体的一种新型阳极氧化铝膜的制备与表征[J]．膜科学与技术，2007，27（6）：52-55.

[6] Ding D，Cai W，Long M．Controlled growth of spinel CuAl2O4/Cu hybrid nanorods array by electrodeposition in porous aluminum oxide template[J]．Journal of Alloys & Compounds，2012，545（1）：53-56.

[7] Ding D，Cai W，Long M，et al．Opticalstructural and thermal characteristics of Cu-CuAl2O4 hybrids deposited in anodic aluminum oxide as selective solar absorber[J]．Solar Energy Materials & Solar Cells，2010，94：1578-1581.

[8]张海霞，李淑英．铝合金阳极氧化电解着黄铜色研究[J]．四川化工，2006，9（4）：24-26.

[9]周琦，董九菊．铝件阳极氧化着色工艺的研究[J]．当代化工，1996，（2）：18-20.

[10]李异．铝阳极氧化膜常温封闭工艺的研究[J]．电镀与环保，2002，22（2）：23-24.

[11]宋日海．铝及铝合金阳极氧化、着色及封闭的现状和发展趋势[J]．电镀与涂饰，2002，21：27-33.

[12]陈亮亮．铝合金硬质阳极氧化工艺研究[J]．热加工工艺，2015，49（6）：119-124.

[13]危灿．铝及铝合金阳极氧化膜的封闭方法[J]．广东化工，2015，42（3）：82-83.

[14] Cheng Y L，Xue Z G，Wang Q，et al．New findings on properties of plasma electrolytic oxidation coatings from study of an Al-Cu-Li alloy[J]．Electrochimica Acta，2013，107：358-378.

[15]王艳芝．铝及铝合金阳极氧化膜着色技术研究进展[J]．电镀与精饰，2001，23（3）：20-22.

作者简介

刘源：深圳市嘉普通太阳能有限公司副总经理、留学硕士、工程师。刘源在深圳市嘉普通太阳能有限公司任职以来，先后参与“太阳能热泵热水机”“太阳能空气集热器”“阳台栏杆式太阳能热水器”“中温宽幅面太阳能集热器”的研发及示范工程建设，并分别获得国家、深圳市的资金扶持。期间，刘源还承担了世界首条宽幅面卷绕式阳极氧化光选择性吸热涂层生产线的设计及工艺研发，并于2012年圆满完成该项目，产出的光选择性吸热涂层吸收比达0.95～0.96，发射比0.05～0.06，获得了国内外相关专家的一致认可，被鉴定为达到国际领先水平，并由此取得“在宽幅面金属基带表面形成光选择性吸收涂层的装置”“连续性铝板阳极化电解着色的装置”等相关专利。四年来，他充分利用在国外的知识积累和先进技术经验，为中国的太阳能光热产业做出了重要的贡献。