1.13　电毛细曲线

1.13.1　毛细现象

毛细现象，本质上是一种与界面张力有关的物理现象，当液体表面弯曲以后，表面张力有使液体表面“拉直”的趋势。如果液体和毛细管壁固体浸润，那么形成凹液面，就会导致毛细管内的液面高于毛细管外部的液面，高度差满足公式

h=2γcosθ/（ρgr）　　（1-45）

式中，h代表毛细管内液面的相对高度；θ是界面夹角；γ是表面张力；ρ是液体密度；g是重力加速度数值；r是毛细管内径。如果是直径1m的毛细管，假设是完全浸润，表面张力系数为0.0728N/m，重力加速度取10m/s2，水的密度数值取1g/cm3，那么高度差是0.015mm，如果是1mm内径的毛细管，高度差为15cm。

高度差取决于液/固界面、液/气界面与固/气界面，三个界面上的表面张力的平衡，而每一个界面上的表面张力都是界面剩余电荷的函数，即，界面剩余电荷密度会影响界面的张力，这是电毛细曲线的理论出发点。液体的表面张力可以直接被测量，而固体的表面张力不能直接测量，只能采用间接的方法。

1.13.2　电容概念

电容的概念有两个，定义式分别为

和

前者定义的是微分电容，当无穷小的电量dq加到这个电容器上以后，引起电势发生dφ的变化，对于一个电容器，其微分电容常常随着电极电位发生变化，而不是恒定值。后者定义的则是积分电容概念，平常所说的电容常常指的是积分电容，表示充入或者放出一定的电量后引起的电位的变化，而不关注其中的细节，仅仅关注初始态和终态。积分电容和微分电容的关系可以表示为

只有当积分电容不随着电极电位变化时，微分电容才会等于积分电容。图1-28（a）给出了积分电容与微分电容的差别。对于两个电容器，充放电时电压-电量关系分别满足曲线1、3，2、4。如果都是从A态开始放电，放电到B态时，这两个电容器呈现出相同的电容数值（积分电容数值），但是二者的微分电容数值就不同，这从曲线的斜率倒数可以看出来。

1.13.3　表面吸附量与表面超量的概念

表面吸附量指的是单位表面上某粒子的总量，一般是指固/液界面体系中的固体电极表面，广义上指任意界面。表面超量指的是某种粒子在表面上聚集导致该粒子在表面的浓度大于（或者小于）体相，这个浓度差就是表面超量，图1-28（b）表示了表面吸附量和表面超量的概念差别。

1.13.4　固体电极表面张力测定方法

下面简要介绍一种固体电极表面张力（间接）测定方法。施加一电压φ1，测量电流随着时间的变化，界面上积累的电荷可以利用下式计算

上式的左侧积分后就是

此处存在下述关系

式中，为参考点（如果考虑的是表面剩余电荷，则是0）；为电压为φ1时的表面超量；ΔqM，1则是与电压φ1对应的表面剩余电荷量。同理，施加电压φ2时得到

依此类推，会得到（φi，ΔqM，i）数组，就相当于得到电极电位和相应的表面剩余电荷量的曲线，Lippman方程描述了剩余电荷量与电极电位之间的定量关系，这个方程可以从热力学方程推导出来，这里直接使用结果，即

该方程积分后得到

式中，γ0为参考态下的固体电极表面张力，γθ为目标电极电位下的表面张力。上述方法的使用仅仅局限于理想极化电极电位范围内。

1.13.5　电毛细曲线用途

典型的电毛细曲线具有图1-29（a）形式，在表面张力最大时的电极电位下电极表面不带任何过量电荷，称为零电荷电势，即PZC。利用Lippmann方程描述的电极电位、界面张力与界面剩余电荷的关系

可以得到表面剩余电荷随电极电位的变化曲线，如图1-29（b）所示，再根据微分电容的定义公式

可以计算不同电极电位下电极表面的微分电容数值，如图1-29（c）所示。

针对表面吸附过程，在假设满足Langmuir吸附的前提下可以计算表面覆盖度和表面吸附超量。Langmuir吸附的四个前提条件为：①在界面的吸附排列方式与覆盖度无关。②被吸附的部分和自由部分相互之间无关系。③吸附分子之间无相互作用。④吸附动力学、活化能与覆盖度无关。进一步假设未吸附的表面的界面电容为Cθ=0 ，完全被覆盖的表面的界面电容为Cθ=1 （根据前边的有关Langmuir的假设，表面上只能存在两种吸附态，即未覆盖的自由表面和覆盖的表面，不存在第三种表面态），如图1-30所示，总电容为

C=Cθ=0 （1-θ）+Cθ=1 θ　　（1-53）

其中无吸附存在时（表面覆盖度为0时）的界面电容Cθ=0 和饱和吸附时的界面电容Cθ=1 可以通过相应的实验测量，此时对于中间吸附状态的情况，就可以利用上式计算出相应的覆盖度。

举一个例子，图1-31是实验测量的微分电容曲线，其中曲线1是不存在表面活性物质时的吸附曲线，曲线2是饱和吸附曲线，针对曲线3，就可以利用上述关系直接估算相应的覆盖度，为线段AB的长度与线段AC的长度的比值（指当此电位下的覆盖度，其它电位下的覆盖度也可以利用相同方法估算，精确度取决于偏离Langmuir吸附的程度）。

此时如果还知道饱和吸附量Γθ=1 ，那么相应的吸附量可以利用下式计算

Γ=θΓθ=1 　　（1-54）

将Lippmannn方程与微分电容方程结合起来可以得到

积分形式为

这是一个典型的抛物线方程，是理想的情况。实际测量中会发现当电极电位高于零电荷电位PZC时，测量的表面张力小于理论预测数值，电极表面的剩余电荷密度高于预测值，微分电容数值偏大，可能的原因包括：①可能存在特性吸附。阴离子更容易发生特性吸附的情况（大约源于不少阴离子中存在孤立电子对的缘故，这些孤对电子有与金属电极表面的悬挂键相互作用的趋势，形成类似化学键的相互作用。相反，大部分阳离子中不存在孤立的电子对）。②带正电荷的表面吸引阴离子，一般来说，阴离子体积大于阳离子，相应的阴离子水化程度小于阳离子，导致阴离子接近电极表面程度大于阳离子，即阴离子更加靠近电极表面。

1.13.6　表面活性的一般规律

固液界面具有从非极性向极性过度的特点，在某种程度上与液/气界面类似，一些表面活性高的有机分子倾向于在液/气界面聚集，它们同样有在固/液界面聚集的倾向，习惯上称为表面活性剂。关于有机表面活性分子在电极溶液界面吸附的一般规律，周仲柏给出了一般性的总结，如下。

①含有极性官能团的有机分子都可以在界面上吸附，在PZC附近，吸附行为类似于它们在溶液/空气界面的行为。

②碳氢链长度增大，表面活性增大。

③碳氢链数目增大，表面活性增大，如NH3<RNH2<R2NH<R3N<R4N+。电极表面的吸附涉及界面上定向排布的水分子的移除（分子中极性集团的作用是增大水中的溶解度，不明显影响吸附自由能，可能是由于极性基团与电极表面比较远，如图1-32所示；由于大π键的存在，芳香族、杂环化合物与带正电的电极作用很强）。

④表面活性物质的吸附与电极电位有关。简单的脂肪族化合物在PZC附近吸附，范围大约1V，在整个吸附电位范围吸附结构变化不大。对于芳香族分子的吸附，在正电荷表面采取平卧，此时是π电子与电极表面作用；在负电荷表面采取垂直吸附，如图1-33所示。曾经有一种假设，即同种表面活性物质在不同金属电极上脱附电位与PZC的差值是恒定的，该假设忽略了表面活性物质与电极表面的相互作用是与表面性质有关的这个事实。一般说，极性很强、含有孤对电子的离子，其表面吸附中化学作用的成分就强。

界面的特点是同时具有极性和非极性（两侧），因此，同时含有极性和非极性官能团的物质就有向表面移动的趋势，因为那里最稳定，物质的极性和非极性部分都会找到它自己最喜欢呆的地方（能量最低的地方）。

有机表面活性物质表面吸附对电毛细曲线、微分电容曲线的影响，可以总结如下。

①PZC附近界面张力降低。表面活性分子浓度越大，降低越多，电位范围也越大。

②PZC附近微分电容值降低。两端出现很高的电容峰。随着表面活性物质浓度增大，最后，PZC附近微分电容数值降到一个极限值。介电常数小、体积大的有机分子取代电极表面上体积小而介电常数比较大的偶极水分子。

③两侧电容峰的出现原因。测量微分电容曲线时，在两侧存在另个明显的电容峰，它们是电位变化后表面活性分子发生吸附和脱附行为引起的假电容。微分电容和积分电容的差别是二者相差一个，当发生表面活性分子的吸/脱附时，不是常数，可以达到很大的数值，从而引起微分电容曲线上出现峰值。

思考题与知识点

1.图1-34是电压-电量关系曲线，指出a点和b点微分电容相对关系，c点和d点微分电容的相对关系。

2.微分电容与积分电容的差别是什么？

3.电毛细曲线有什么用途？

4.利用微分电容曲线，如何计算覆盖度和表面吸附量？

5.什么是PZC，它有何意义？电极电位大于PZC时，界面电场的指向如何？电极电位大于所使用的参比电极电位时，界面电场的指向如何？