1.12　界面模型

当界面溶液一侧看成是赫姆霍兹层与空间电荷层（分散层）结构时，界面的图像表示为图1-21，其中，固体一侧的剩余电荷全部集中在固体电极的表面，溶液一侧电荷总量与固体电极表面相等，符号相反，以后将会看到，亥姆霍兹层（习惯上称为紧密层）和空间电荷层（分散层）的相对关系取决于电解质浓度，浓度较大时紧密层的贡献明显，浓度较小时分散层的贡献明显。假设固体电极表面的剩余电荷总量为q，紧密层剩余电荷总量为q1，分散层的剩余电荷量为q2，那么存在着

q=-（q1+q2）　　（1-26）

在这个三电极系统图中，严格来讲，在对电极一侧也存在着与工作电极一侧类似的界面结构，不过因为它不是研究的对象，所以加以忽略。对于紧密层来说，其结构类似于平板电容器，内部的电位变化是线性的；在分散层内部，电荷分布满足玻尔兹曼分布，电位变化是指数的关系。标记“RE”的线位置是参比电极RE的位置，横坐标是从电极表面指向溶液的空间坐标，纵坐标为电位，x0轴是以对电极的电极电位作为参考点，x1是以参比电极的电极电位作为参考点，x2是以溶液本体（与界面双电层边界）的电极电位作为参考点。溶液本体相内部电位降是线性的。实际三电极体系中，恒电位仪控制的是相对于参比电极的电极电位E，界面电位降实际上是φ，二者的电位差为IRS，因为参比电极不能无限靠近电极表面，所以IRS的存在是避免不了的，它在非线性电化学时空结构的研究中是一个非常重要的参数。需要指出的是，是紧密层电位降φ-φ1决定电化学反应速率的，既不是界面总电位降φ，也不是恒电位仪提供的电位降E，更不是工作电极与对电极的电位降EW-EC决定界面电荷传递速度的。

图1-22为三电极体系中所有的界面图像示意图，可看出，在参比电极和对电极上也存在与工作电极类似的界面，我们的期望是，参比电极与对电极的界面过程不影响我们对工作电极界面过程的研究。

1.12.1　紧密层模型

最初的模型是Helmholtz-Perrin界面模型，固体金属电极上带有q电量，液相一侧带有-q电量相反电荷，位于OHP/IHP位置，类似于平板电容器，两层之间的电位降为线性的，可将平板双层电容器静电学理论应用到这个双电层模型中，电容为

此外满足

界面结构如图1-23（a）所示，等效为图1-23（b）的电容器。

1.12.2　分散层模型

后来发现紧密层模型不能解释微分电容与电极电位的抛物线型关系，于是又提出了分散层模型，即1910年提出的Gouy-Chapman模型，如图1-23（b）所示，液相一侧的剩余电荷按照玻尔兹曼关系分布于液相中，离电极表面距离为x的位置的电势梯度为

根据电磁场理论中的Gauss定律，有

在分散层空间积分，得到

式中，k为玻尔兹曼常数；ε为相对介电常数；ε0为真空介电常数；c0为粒子本体浓度；z为电荷数；ψ0为x=0位置相对于溶液本体的电位。利用泰勒级数展开，忽略高阶项，得到

带入前边的公式，得到整个空间内电位分布方程

简化形式为

lnψx=-κx+C　　（1-34）

式中，C为常数；κ就是Debye-Hueckel理论中的常数，有时称为Debye-Hueckel常数。该方程的指数形式为

Ψx=ψ0e-κx　　（1-35）

可以看出，分散层中电位随着距离呈指数关系变化。式（1-35）说明，可以简单地认为分散层全部电荷位于x=κ-1的位置上，电荷量等于固体电极上的，但是符号相反，即，图1-23（c）中的界面模型与图1-23（d）是具有相同的效果的。将分散层电荷对电极电位微分，得到

该方程具有山谷型（抛物线型）微分电容-电极电位的关系，与实测曲线接近。WPlieth给出了Debye-Hueckel常数的另一种表达方式，即

令，dGC的物理意义是Gouy-Chapman层厚度的量度，或者说是Gouy-Chapman层的有效厚度。上式表明这个有效厚度是可以通过实验测量的，因为该式中的量都是可测的，其中c+、c-分别代表正负离子的浓度，z代表电荷，ε为介电常数。

分散层的电容与固体电极材料无关，与电解液性质、固体电极表面剩余电荷有关。

1.12.3　GCS模型

Stern对Gouy-Chapman分散层模型加以改进，即①取消点电荷近似；②溶液一侧电荷分成两部分，一部分位于OHP/IHP上，电量为qH，其余的分散在溶液中，电量为qG，于是qs=qH+qG，qM=-qs，此时，界面是双层结构，电位降满足

φM-φbulk=（φM-φH）+（φH-φbulk）　　（1-37）

式中，φM为固体电极电位；φbulk为溶液本体相（与界面电荷层边界位置）的电位，常常作为参考点；φH为Helmholtz面的电位，在Helmholtz-Perrin层遵循前面阐述的紧密层规律与方程，在Helmholtz面外部到溶液本体相之间的区域遵循前面讲述的分散层特征与方程。多层结构暗示着电容的串联关系，上式对电量偏微分得到

如果假设分散层总电荷等于固体电极上的电荷（近似处理），并假设紧密层剩余电荷和固体电极上的电荷差不多（也是近似处理，并且这个近似处理与前一个近似处理存在矛盾，前者实际上等效于qH很小，而这个假设等效于qH接近qs，这种情况在电极过程动力学理论中经常遇到。无论此假设是否合理，双层的界面结构总是可以在形式上给出同样的结果），则

根据电容的定义，得到

式中，C是界面总电容；CH为helmholtz-Perrin电容，即紧密层电容；CG为Gouy-Chapmann电容，即分散层电容。

如果不是做基础电化学方面的研究，一般不对界面电容进行深入分析，测量的数值是界面总电容。此外，在一般的电化学测量中，也不对IHP和OHP加以详细的区别。

GCS模型的一般性公式为

如果电解质浓度很大，即很大时，CG很大，CH基本不变，于是C≈CH，此时就是Helmholtz-Perrin界面模型。如果溶液中电解质浓度很小，那么CG很小，CH基本不变，于是C≈CG，此时简化为Gouy-Chapman模型。随电解质浓度的变化，CH基本不变化，是常数，这是因为满足

CH=εε0A/d　　（1-42）

对于给定的电极，界面真实电极面积、紧密层厚度基本上是定值，在紧密层内部介质的介电常数也基本不受溶液浓度的影响。

两种极端情况下的公式，对于GCS模型使用时，只要注意边界条件的改变就行了，或者说，当把前面两种极端情况应用到GCS模型中时，改变其中的一些量的位置（针对新的模型）就行了，如GC分散层模型中的公式，原来的x=0位置的电位，在GCS模型中取紧密层外侧位置的电位就可以了。以后会发现电极过程动力学中存在很多这样的情形，例如，推导电化学步骤动力学公式时使用的是本体浓度，如果考虑到浓差极化，只需要将推导电化学极化动力学公式时使用的浓度改成表面浓度即可。

三种界面模型比较如表1-3所示，其中在表示GC界面模型时，特意从固体电极表面开始表示的，否则和GCS模型的示意图接近，难以区分，实际上，界面处的离子不会达到与固体电极表面距离为0的位置，如图1-19所示，零点位置应当从离子与电极表面最近的位置开始，与表面距离大约等于离子半径。

溶液中离子浓度分布遵循Boltzmann方程，

假设电极表面带正电，则分散层浓度分布如图1-24所示，正离子与负离子浓度从相等向不等开始变化的位置就是溶液本体与界面区域的边界，可以看出，在界面双电层内部不满足电中性的条件，但是，在后边的处理中可以看出，溶液中任意体积单元总是处理成电中性的。

如果电极是半导体，假设半导体带过量的负电荷，溶液一侧是紧密层模型，此时界面图像如图1-25（a）所示。对于浸入溶液中的半导体，界面区域要远大于浸入溶液中的电子导体的情况，从液相中分散层与溶液本体的边界一直到半导体中空间电荷层与半导体本体的边界。如果半导体一侧存在过量的正电荷，界面图像由图1-25（b）给出。对于半导体，图中的参考电位为溶液本体的电极电位，或者是固相半导体本体的电极电位，实际上恰恰位于费米能级的位置。

半导体中电子能级发生分裂，即价带和导带，中间存在能隙，如Si的能隙为1.1eV。n型半导体中费米能级向导带底边移动，p型半导体中费米能级向价带顶位置移动。对于半导体/溶液界面，外部施加的电压，一部分用于双电层电位降，另一部分用于改变半导体中空间电荷层的电势梯度。半导体中空间电荷层中载流子的密度是可以计算的，可以利用空间电荷层的电容与电位的关系来计算

式中，e0为电子电荷；Efb为平带电位。该方程称为Mott-Schottky方程。

还有一类导体是指具有电子导电能力的固体聚合物，即导电聚合物。导电聚合物之所以具有导电能力，主要是因为其中存在着大型共轭离域π键的原因，如图1-26所示，可以作为锂离子电池正极、有机场效应晶体管OFET等使用。导电聚合物材料的等效电路最简单，用一个电阻元件代表就行了（关于阻抗知识，后边有阐述）。导电聚合物与溶液的界面结构与前边的电子导体/溶液界面成半导体/溶液界面类似。

思考题与知识点

1.讨论题：导线A和B具有相同的导电能力，A和B接触后，形成的固/固界面处A侧带正电B侧带负电，如图1-27所示，请分析，中间部分由A换成B导线后，在两端测量的电阻是相同的还是不同的，为什么？

2.已知在锂盐有机电解液中，浸入的金属锂电极表面被PC分子所覆盖，试分析锂离子吸附到锂金属表面并还原成金属态的过程细节，并用公式表示出来。