1.2 典型航空铝合金南海大气腐蚀宏观仿真

1.2.1 仿真模型构建

1）第二相电化学腐蚀类型

铝合金在大气中初期的腐蚀与第二相有着密切的关系，第二相的存在增加了材料的点蚀敏感性。本章以典型航空2A12铝合金为代表，对其在典型南海地区的腐蚀行为进行仿真应用。2A12铝合金属于Al-Cu系列合金，其中合金元素Cu、Fe、Mg在金属间形成第二相。这些微米级别的第二相是有害的，能够造成局部腐蚀。对于实际应用中的2A12铝合金，基体中典型的微米级别的第二相Al₂Cu，其惰性强于周围的铝基体，在合金中通常作为阴极相，其周围的铝基体（阳极）被钝化膜覆盖，并假定钝化膜和第二相非常稳定，点蚀往往从第二相与基体交界处开始。2A12铝合金第二相点蚀三维模型如图1-1所示。

为了重点考察第二相与铝基体交界处的腐蚀变形状况，建立了第二相与周围基体的局部二维模型，如图1-2所示。该模型由铝基体、第二相（Al₂Cu）、表面的电解液薄膜构成一个完整的电化学腐蚀体系。

2）钝化膜缺陷电化学腐蚀模型

对于暴露在大气中的铝合金，海洋大气环境液膜中Cl-会在铝合金表面的活性位发生吸附，所述吸附在钝化膜不完整或缺陷处增强，随后吸附的离子从缺陷处渗入裸露的铝合金基体中，产生点蚀。针对上述现象，建立了此类腐蚀发展模型的宏观框架，其主要由电解液、2A12铝合金基体及覆盖基体的有缺口的钝化膜构成，如图1-3所示。对于实际应用中的2A12铝合金，金属表面钝化膜惰性强于周围的铝基体，且钝化膜非常稳定，自身不发生化学反应。在本模型中钝化膜作为阴极，2A12铝合金基体作为阳极，腐蚀从钝化膜缺口处开始发生。

为探索2A12铝合金在大气条件下的钝化膜缺陷电化学腐蚀形貌的变化和表面电流分布，将图1-3中的三维模型简化为如图1-4所示的二维模型（见图1-3中三维模型的横截面），该模型由电解液薄膜、钝化膜、铝合金基体构成，从而形成一个完整电化学腐蚀体系。由于钝化膜惰性强于铝合金基体，所以在此电化学腐蚀体系中钝化膜作为阴极，铝合金基体作为阳极。金属暴露在大气中，表面会形成一层极薄的液膜，并且由于NaCl的溶解，其具有导电性，形成一层电解液层，铝合金基体被腐蚀，失去电子，并释放出Al3+到电解液中，同时铝合金基体失去的电子传导到钝化膜表面，与钝化膜表面的H₂O和电解液中溶解的O₂发生反应生成OH-，随后电解液中的Al3+、OH-、Cl-发生各种复杂的化学反应，整个体系形成一个自腐蚀循环系统，使得腐蚀过程不断进行，对铝合金基体造成严重破坏。

3）海洋环境下金属接触电化学腐蚀模型

在实际应用中，2A12铝合金必然会与其他种类的金属直接接触，而不同金属之间的平衡电位不同，在湿大气环境下极易产生电偶腐蚀。因此如图1-5所示，在COMSOL中构建了2A12铝合金与AISI 4340钢直接接触的三维模型，两种金属的尺寸均为12mm×6mm×2mm，由于两种金属活动性不同，其中平衡电位较低的2A12铝合金作为阳极，表面发生氧化反应，被腐蚀，AISI 4340钢作为阴极，表面发生还原反应。

为了研究两种金属表面腐蚀电流分布情况，建立了2A12铝合金与AISI 4340钢在大气中接触的表面模型，如图1-6所示。金属暴露在大气中，表面会形成一层极薄的液膜，并且由于NaCl的溶解，其具有导电性，形成一层电解液层。两种金属平衡电位不同，直接接触后，在电解液层的作用下构成了一个完整的电化学腐蚀体系。由于腐蚀首先在金属表面发生，所以模型只考察金属表面的电解液薄膜中的电流分布情况。为了重点研究考察对象及简化计算，每种金属表面宽为12mm。

1.2.2 第二相电化学腐蚀宏观仿真结果与分析

1）2A12铝合金第二相电化学腐蚀表面电位与电流分布云图

图1-7所示为2A12铝合金第二相大气腐蚀表面电位分布云图，其中灰色箭头指向表示表面电流的方向，箭头大小和密度表示表面电流密度。固定初始条件盐负荷密度LD=0.5g/m2，金属表面相对湿度RH=0.8，从图1-7中可以看到在基体与第二相Al₂Cu交界处可以清晰地观察到颜色的变化和等势线分布，即电位的变化。在远离交界处，金属表面的电解液薄膜电位几乎不发生变化，表明电位变化主要集中在基体与第二相的交界处。通过观察云图中颜色变化和等势线分布可知，对于2A12铝合金基体，在交界处的电解液薄膜电位明显降低，这可能是由于铝合金基体表面的电解液薄膜在交界处中的Al3+向第二相表面的液膜中迁移，而第二相表面液膜中的OH-也会向铝合金基体表面电解液薄膜中迁移。由于液膜中的物质传输的主要方式是扩散，迁移动力不强，所以Al3+和OH-迁移缓慢，主要只集中在两相交界处，远离交界离子迁移能力较弱，故远离交界处没有明显的电位变化。由观察云图中不同尺寸第二相表面和周围基体的颜色变化和等势线分布可知，大尺寸第二相周围的铝基体电位下降幅度比小尺寸第二相周围铝基体电位下降幅度要大，这是因为大尺寸第二相与铝基体接触面积较大，交界处铝基体表面电解液薄膜单位时间内向第二相表面迁移的Al3+数量比小尺寸多，即表面电流较大（见图1-7灰色箭头），所以大尺寸第二相周围基体表面电位下降幅度更大。但由于大尺寸第二相表面OH-含量比小尺寸第二相表面OH-含量高，且Al3+迁移到第二相表面中心的路径也比小尺寸长，这双重作用使得大尺寸第二相表面电位依然低于小尺寸第二相表面电位。

图1-8所示为2A12铝合金第二相大气腐蚀表面电流分布云图，其中等势线上的箭头指向表示表面电流的方向，箭头大小和密度表示表面电流密度。同样固定初始条件盐负荷密度LD=0.5g/m2，金属表面相对湿度RH=0.8，从图1-8中可以看到在铝基体与第二相Al₂Cu交界处有清晰的颜色变化，即电流密度大小的变化，越靠近第二相电流密度越大，在远离交界处，金属表面的电解液薄膜几乎没有电流，表明电流变化主要集中在基体与第二相的交界处。这可能是由于铝合金基体表面的电解液薄膜在交界处中的Al3+向第二相表面的液膜中迁移，而第二相表面液膜中的OH-也会向铝合金基体表面电解液薄膜中迁移。由于液膜中的物质传输的主要方式是扩散，迁移动力不强，Al3+和OH-迁移缓慢，主要只集中在两相交界处，远离交界处的离子迁移能力较弱，迁移速度较慢，故远离交界处没有明显的电流，腐蚀主要发生在基体相和第二相交界处。由观察云图中不同尺寸第二相周围基体的颜色变化程度可知，大尺寸第二相周围的铝基体电流密度比小尺寸第二相周围铝基体电流密度要大，这是因为大尺寸第二相与铝基体接触面积较大，交界处铝基体表面电解液薄膜单位时间内向第二相表面迁移的Al3+数量比小尺寸多，即表面电流较大，由此可知大尺寸的第二相对腐蚀的促进作用强于小尺寸的第二相。

2）2A12铝合金第二相腐蚀形貌计算结果

图1-9所示为COMSOL中创建的第二相点蚀模型微观结构，该模型由暴露在电解液中的钝化膜、铝合金基体和第二相Al₂Cu组成。从图1-9中可以看出，横截面微结构由插值函数micro（x，y）表示，数值0和1分别表示α相和β相。该模型尺寸为100μm×25μm，第二相半径r=15μm，钝化膜厚度为1μm，缺口直径d=5μm。

由于2A12铝合金点蚀模型用到的是COMSOL中的腐蚀，二次电流接口只用来探索某一固定电导率条件下2A12铝合金第二相腐蚀变形随时间的变化，需要预设置电解液属性，即电解液薄膜厚度、氧溶解度、盐负荷密度等条件均为定值。当这些条件固定时，电解液薄膜厚度与电导率固定，而由于本模型中不考虑电解液薄膜厚度对腐蚀变形的影响，所以只把电解液薄膜中电导率当成唯一自变量。本模型定义金属表面相对湿度RH=0.98，由Chen等人的论文可知此时电解液薄膜的电导率σ=2.5S/m。

如图1-10（a）所示，与上一个模型类似，点蚀还未开始时，坐标轴0刻度线以下区域为2A12铝合金，尺寸为100μm×25μm，表层是一层有缺口的钝化膜，钝化膜厚度为1μm，缺口直径d=5μm，第二相Al₂Cu半径为15μm。坐标轴0刻度线以上区域为电解液（质量分数为3.5%的氯化钠溶液），尺寸为100μm×50μm。腐蚀主要发生在电解液薄膜与合金界面处，网格划分与上一个模型类似。

腐蚀初期，NaCl溶液从钝化膜缺口逐渐渗入活性的铝合金基体中，很快产生点蚀，T=25h的蚀坑形态如图1-10（b）所示。随着反应的不断进行，蚀坑不断扩大，T=75h的蚀坑形态如图1-10（c）所示，同时周围基体开始产生新的蚀点，点蚀逐渐向周围晶粒扩散。当T=175h时，如图1-10（d）所示，蚀坑依然继续增大，且周围的基体也随着反应开始腐蚀。之后，在T=280h时，如图1-10（e）所示，整个基体几乎腐蚀殆尽。

如图1-11所示，同样计算出了2A12铝合金点蚀模型腐蚀时阳极电流密度随时间的变化曲线，与上一个模型类似，该模型2A12铝合金的腐蚀电流密度依然随着时间的增长先减小后增大。腐蚀初期，稳定的第二相Al₂Cu作为主要阴极，组成活化—钝化电池，导致腐蚀较快（事实上钝化膜也会加速腐蚀），故初始电流密度较大，达到17A/m2。随着反应的进行，反应生成的Al（OH）₃覆盖住蚀坑表面，导致其阳极电流密度急剧减小，在T=25h时电流密度降到4A/m2左右。由于腐蚀产物的阻碍作用，虽然腐蚀继续进行，但阳极电流增加缓慢，且蚀坑表面积急剧增加，整个腐蚀电流密度依然缓慢减小，并在T=75h时到达最低点。此时，蚀坑周围基体中产生新的点蚀，点蚀逐渐演化为晶间腐蚀，腐蚀电流密度逐渐增大，最终发展为全面腐蚀，在T=240h时整个模型几乎全部腐蚀。

1.2.3 钝化膜缺陷电化学腐蚀宏观仿真结果与分析

1）2A12铝合金钝化膜缺陷电化学腐蚀表面电位与电流分布云图

图1-12所示为2A12铝合金钝化膜缺陷电化学腐蚀表面电位分布云图，其中等势线上的箭头指向表示表面电流的方向，箭头大小和密度表示表面电流密度。固定初始条件盐负荷密度LD=0.5g/m2，金属表面相对湿度RH=0.8，从图1-12中可以看到，在基体与第二相Al₂Cu交界处可以清晰地观察到颜色的变化和等势线分布，即电位的变化。在远离交界处，金属表面的电解液薄膜电位几乎不发生变化，这说明电位变化主要集中在基体与第二相的交界处。通过观察云图中颜色变化和等势线分布可知，对于2A12铝合金基体，在交界处的电解液薄膜电位明显降低，这可能是由于铝合金基体表面的电解液薄膜在交界处的Al3+向第二相表面的液膜中迁移，而第二相表面液膜中的OH-也会向铝合金基体表面液膜中迁移。由于液膜中的物质传输的主要方式是扩散，迁移动力不强，因此Al3+和OH-迁移缓慢，主要只集中在两相交界处，远离交界离子迁移能力较弱，故远离交界处没有明显的电位变化。由观察云图中不同尺寸第二相表面和周围基体的颜色变化和等势线分布可知，大尺寸第二相周围的铝合金基体电位下降幅度比小尺寸第二相周围的铝合金基体电位下降幅度要大，这是因为大尺寸第二相与铝合金基体接触面积较大，交界处铝合金基体表面电解液薄膜单位时间内向第二相表面迁移的Al3+数量比小尺寸多，即表面电流较大（见图1-12等势线上的箭头所示），所以大尺寸第二相周围基体表面电位下降幅度更大。但由于大尺寸第二相表面OH-含量比小尺寸第二相表面高，且Al3+迁移到第二相表面中心的路径也比小尺寸长，这双重作用使得大尺寸第二相表面电位依然低于小尺寸第二相表面电位。

图1-13所示为2A12铝合金钝化膜缺陷电化学腐蚀表面电流分布云图。同样固定初始条件盐负荷密度LD=0.5g/m2，金属表面相对湿度RH=0.8，从图1-13中可以看到，在铝合金基体与第二相Al₂Cu交界处有清晰的颜色变化，即电流密度大小的变化，越靠近第二相电流密度越大，在远离交界处，金属表面的电解液薄膜几乎没有电流，这说明电流变化主要集中在基体与第二相的交界处。这可能是由于铝合金基体表面的电解液薄膜在交界处的Al3+向第二相表面的液膜中迁移，而第二相表面液膜中的OH-也会向铝合金基体表面电解液薄膜中迁移。由于液膜中的物质传输的主要方式是扩散，迁移动力不强，Al3+和OH-迁移缓慢，主要只集中在两相交界处，远离交界处的离子迁移能力较弱，迁移速度较慢，故远离交界处没有明显的电流，因此腐蚀主要发生在基体相和第二相交界处。由观察云图中不同尺寸第二相周围基体的颜色变化程度可知，大尺寸第二相周围的铝合金基体电流密度比小尺寸第二相周围的铝合金基体电流密度要大，这是因为大尺寸第二相与铝合金基体接触面积较大，交界处铝合金基体表面电解液薄膜单位时间内向第二相表面迁移的Al3+数量比小尺寸多，即表面电流较大。由此可知，大尺寸第二相对腐蚀的促进作用强于小尺寸第二相对腐蚀的促进作用。

2）2A12铝合金第二相腐蚀形貌计算结果

在COMSOL软件中创建一个对应的横截面微观结构，如图1-14所示，它由暴露在电解液中的铝合金基体（α相）和钝化膜（β相）组成。图1-14中所示横截面微观结构由插值函数micro（x，y）表示，数值0和1分别表示α相（铝合金基体）和β相（钝化膜）。该模型尺寸为100μm×25μm，钝化膜厚度为1μm，缺口直径d=5μm。

点蚀模型用到的是COMSOL中的腐蚀，二次电流接口，只用来探索某一固定电导率条件下2A12铝合金第二相腐蚀变形随时间的变化，本模型中不考虑电解液薄膜厚度对腐蚀变形的影响，只把电解液薄膜中电导率当成唯一自变量。本模型定义金属表面相对湿度RH=0.98，由Chen等人的论文可知此时电解液薄膜的电导率σ=2.5S/m。

图1-15所示为2A12铝合金点蚀模型不同时刻的腐蚀程度。如图1-15（a）所示，2A12铝合金点蚀还未开始，其为对称结构，坐标轴0刻度线以下区域为2A12铝合金，尺寸为100μm×25μm，表层是一层有缺口的钝化膜，钝化膜厚度为1μm，缺口直径d=5μm。坐标轴0刻度线以上区域为电解液（质量分数为3.5%的氯化钠溶液），尺寸为100μm×50μm。腐蚀主要发生在电解液薄膜与合金界面处，考虑到计算精度，界面处划分为极细网格，同时为了减小计算量，电解液薄膜区划分为一般大小网格。

随着时间推移，NaCl溶液从钝化膜缺口逐渐渗入活性的铝合金基体中，未受破坏的钝化膜为阴极，组成活化—钝化电池，很快产生点蚀，T=25h的蚀坑形态如图1-15（b）所示。随着反应的不断进行，蚀坑不断扩大，T=150h的蚀坑形态如图1-15（c）所示。当T=175h时，如图1-15（d）所示，蚀坑依然继续增大，同时周围基体开始产生新的点蚀，点蚀逐渐向周围晶粒扩散。之后，周围的基体也随着反应开始腐蚀，如图1-15（e）所示，T=280h时整个基体几乎腐蚀殆尽。

如图1-16所示，利用有限元计算出该模型腐蚀时阳极电流密度随时间的变化曲线，结果表明，该模型2A12铝合金的腐蚀电流密度随着时间的增长先减小后增大，这与电化学测试结果类似。腐蚀初期，裸露的基体与钝化膜组成小阳极、大阴极的腐蚀电池，导致腐蚀较快，故初始电流密度较大，达到16A/m2。随着反应的进行，基体中的Al失去电子成为Al3+，而钝化膜处发生吸氧腐蚀生成OH-，游离的OH-与Al3+反应生成难溶Al（OH）₃，生成的Al（OH）₃覆盖住蚀坑表面，阻碍了表面活性并抑制腐蚀过程，导致其阳极电流密度急剧减小。在T=25h时电流密度降到4A/m2左右。之后由于腐蚀产物的阻碍作用，阳极电流增加缓慢，但蚀坑表面积急剧增加，导致整个腐蚀电流密度依然缓慢减小，并在T=175h时到达最低点，此时蚀坑最大深度达到25μm，并在周围基体中产生新的点蚀，使周围晶粒也产生腐蚀，点蚀逐渐演化为晶间腐蚀。随后，周围晶粒开始腐蚀，腐蚀电流密度逐渐增大，晶间腐蚀最终发展为全面腐蚀，在T=280h时整个基体几乎全部腐蚀。

3）阳极电流密度对比分析

如图1-17所示，将以上两个模型的阳极平均电流密度曲线合在一个坐标系中，可以更直观地看出两种条件下腐蚀的区别。两者腐蚀起始电流密度大小几乎一样，但合金中有第二相时前期电流速度下降更快，在T=75h时即下降到最低点，而没有第二相时，在T=175h时才达到最低点，表明合金中有第二相时前期Al（OH）₃的沉积速率更快，即腐蚀速率更快。之后，电流密度提升速率也大于不含第二相时的电流密度提升速率，表明点蚀坑周围基体腐蚀速率也更快，且在T=240h时即被腐蚀殆尽，而没有第二相时达到同样效果需要280h。这些都表明，第二相的存在会加速合金的腐蚀。

1.2.4 2A12铝合金典型电偶腐蚀宏观仿真过程与结果分析

1）金属表面电流密度与电位分布云图

采用COMSOL计算得到了两种金属表面的电解液薄膜电位分布云图，如图1-18所示。固定初始条件盐负荷密度LD=0.5g/m2，金属表面相对湿度RH=0.8，从图1-18中可以看到，两种金属只在交界处可以清晰地观察到颜色变化，即电位的变化，在远离交界处，可以看到两种金属表面颜色几乎不发生变化，即电解液薄膜电位几乎不发生变化。对于2A12铝合金，在交界处的电解液薄膜电位降低，而对于Fe，其电解液薄膜电位在交界处升高。这可能是由于在交界处，2A12铝合金表面电解液薄膜中的Al3+向Fe表面的液膜中移动，而Fe表面液膜中的OH-也会向铝合金表面电解液薄膜中迁移。由于液膜中的物质传输方式主要是扩散与迁移，电解液处于稳定状态，物质传输较慢，因此Al3+和OH-移动缓慢，主要只集中在两种金属交界处，远离交界处并无大量离子的迁移，故没有明显的电位变化。

在两种金属的交界处，2A12铝合金中的Al不断失去电子成为Al3+，进而溶解在电解液薄膜中，导致2A12铝合金产生电化学腐蚀。两种金属交界处极细微尺寸下的二维腐蚀形貌变化，如图1-19所示，两种金属宽度分别为100μm，可以看到随着时间的增长，2A12铝合金被不断腐蚀，图中T为腐蚀时间，H为腐蚀深度。在T=0h时，腐蚀深度H=0μm；在T=5h时，腐蚀深度H=10μm；在T=11h时，腐蚀深度H=20μm；在T=25h时，腐蚀深度H=40μm，根据计算结果可知2A12铝合金的腐蚀深度在数值上约为腐蚀时间的2倍。

图1-20所示为两种金属表面电解液薄膜中的腐蚀电流密度分布云图。初始条件固定为盐负荷密度LD=0.5g/m2，金属表面相对湿度RH=0.8，从图1-20中可以清晰地看到，颜色变化仅在两种金属的交界处，即腐蚀电流主要集中在两种金属的交界处，所以腐蚀主要发生在2A12铝合金和Fe的交界处。因为两种金属本身活动性不同，两者直接接触，与表面覆盖的电解液薄膜构成一个完整的腐蚀体系，腐蚀电流的形成主要是因为2A12铝合金中的Al失去电子成为Al3+，电子从铝合金直接传输到Fe中，所以Fe表面电子积聚，电位降低。与此同时，交界处的Al3+通过电解液薄膜传递到Fe表面，Fe表面液膜中由于O₂溶解形成的OH-也会向铝合金表面电解液薄膜中传递，因此形成电化学腐蚀电流。由于液膜中Al3+和OH-的传输方式主要是扩散与电迁移，电解液处于稳定状态，Al3+和OH-为稳态扩散，传输较为缓慢，主要只集中在两种金属交界处，远离交界处并无大量离子的传输，因此离交界较远处并无明显的腐蚀电流产生。

2）电解液薄膜中的电流密度和电位计算结果

图1-21所示为金属表面电解液薄膜在不同位置的电位分布。同样，固定初始条件盐负荷密度LD=0.5g/m2，金属表面相对湿度RH=0.8。图1-21中箭头表示电流密度，从箭头方向可以看出，在金属表面电解液薄膜中x方向上，电流方向是从铝合金表面指向Fe的表面，且不管从箭头密度还是从电解液薄膜颜色分布来看，金属交界处电位变化最大，远离交界处的地方电位几乎不发生改变。这也证明了图1-14的论述，金属交界处表面的液膜中，Al3+由铝合金表面迁移到Fe表面，同时Fe表面液膜中的OH-也会向铝合金表面电解液薄膜中迁移，所以电流方向为铝合金表面指向Fe表面，且液膜中离子的传输使得2A12铝合金表面电位下降，Fe表面电位升高。由于电解液薄膜中物质传输缓慢，Al3+很难迁移到远离交界处的地方，所以远离交界处电解液薄膜中的电位无明显变化。

图1-22和图1-23分别显示了在盐负荷密度LD=0.5g/m2和相对湿度RH=0.8～0.98的条件下，金属表面电解液薄膜的局部电流密度大小和电位大小情况。如图1-22所示，在铝合金表面电解液薄膜中，远离交界处电流密度较小，越靠近交界处x=0时电流密度越大，这是因为在x=0处Al3+和OH-的传输通量最大，随着不断远离交界处（x越小），Al3+和OH-的传输通量不断减小，故电流密度也不断减小。在Fe表面的液膜中，同样是越靠近交界处x=0电流密度越大，随着不断远离交界处（x越大），Al3+和OH-的传输通量不断减小，故电流密度也不断减小。同时，从图1-22中也可以看出，当盐负荷密度LD=0.5g/m2时，在靠近交界处不同相对湿度条件下的局部电流密度几乎没有区别，也就是说此时相对湿度对金属表面局部电流的大小不起主要控制作用。

如图1-23所示，在铝合金表面电解液薄膜中，从左到右各点电位一直在减小，尤其是在金属交界x=0处，电位迅速减小，这是因为靠近交界处的两边电位差相对于其他地方较大，即该地方的电场强度较大，导致交界处Al3+和OH-迁移动力相对于其他地方较大。在交界处，Al3+由阳极表面向阴极表面迁移，同时，OH-由阴极表面向阳极表面迁移，这两种离子的迁移均能降低阳极表面电解液中的电位，升高阴极表面电解液中的电位，这种情况在交界处最为明显，所以从图1-23中可以看到在金属交界x=0处的附近两边，电位明显降低，而远离交界的地方，不管是阳极还是阴极表面，液膜中电场强度相对较弱，电位下降并不明显。并且可以看出在盐负荷密度LD=0.5g/m2条件下，任一点处的相对湿度RH对该点的电位大小几乎没有影响。

图1-24和图1-25分别为在相对湿度RH=0.8和盐负荷密度LD=0.5～7g/m2的条件下，金属表面电解液薄膜在不同位置的局部电流密度大小和电位大小。如图1-24所示，在铝合金表面电解液薄膜中，远离交界处电流密度较小，越靠近交界处x=0电流密度越大，这是因为在x=0处Al3+和OH-的传输通量最大，随着不断远离交界处（x越小），Al3+的传输通量不断减小，故电流密度也不断减小。而在Fe表面的电解液薄膜中，同样是越靠近交界处x=0电流密度越大，随着不断远离交界处（x越大），Al3+和OH-的传输通量不断减小，故电流密度也不断减小。但图1-24中Fe表面电流密度在接近x=0处其大小随着盐负荷密度LD的增大而明显减小，虽然盐负荷密度LD的增大能提高电解液薄膜的电导率，促进反应的进行，但同时会增加膜厚，使氧在电解液中输送长度增加，阻碍反应的进行，氧在的电解液薄膜中的溶解度和扩散系数并无变化。Fe表面靠近交界处，盐负荷密度LD的增大使得膜厚增加，氧在电解液中输送长度增加，从而阻碍反应的进行，这一反向作用占主导地位，所以电流密度在接近x=0处，其大小随着盐负荷密度LD的增大而明显减小。在远离交界处，盐负荷密度LD的增大使电解液薄膜的电导率提高，从而促进反应的进行，这一正向作用占主导地位，所以电流密度在远离x=0处，其大小随着盐负荷密度LD的增大而增大。

如图1-25所示，在铝合金表面电解液薄膜各点电位也是从左到右一直在减小的，在金属交界x=0处，电位也是迅速减小的，靠近交界处的两边电位差相对于其他地方较大，即该地方的电场强度较大，导致交界处Al3+和OH-迁移动力相对于其他地方较大。在交界处，Al3+由阳极表面向阴极表面迁移，同时OH-由阴极表面向阳极表面迁移，这两种离子的迁移均能降低阳极表面电解液中的电位，升高阴极表面电解液中的电位，这种情况在交界处最为明显，所以从图1-25中可以看到，在金属交界x=0附近，电位明显降低，而远离交界的地方，不管是阳极还是阴极表面，液膜中电场强度相对较弱，电位下降相对并不明显。在相对湿度RH=0.8的条件下，盐负荷密度LD对液膜中各点电位大小有一定的影响，LD越大，则电位曲线相对越平滑，这是由于液膜中盐负荷密度越大，电导率越高，从而增强了电解液薄膜的导电能力。Al3+和OH-等离子在电解液薄膜中的迁移能力越强，比起低盐负荷密度时能迁移到更远的位置，从而降低它们在金属交界处的积聚程度，也降低了整个电解液薄膜的电场强度梯度，减小了电解液薄膜中各点电位大小的差异，盐负荷密度越高，则阳极表面电位下降越快，阴极表面电位上升也越快，故整条曲线看上去比低盐负荷密度条件下相对平滑。对比可知，盐负荷密度LD对电解液薄膜各点电位大小的影响比相对湿度RH的影响要大。

图1-26和图1-27分别显示了在盐负荷密度LD=7.0g/m2和氧溶解度C_sol=0.06～0.26mol/m3的条件下，金属表面电解液薄膜在不同位置的局部电流和电位大小。如图1-26所示，在铝合金表面电解液薄膜中，远离交界处电流密度快速减小，越靠近交界处x=0电流密度越快速变大，这是因为在x=0处Al3+和OH-的传输通量最大。随着不断远离交界处（x越小），Al3+的传输通量不断减小，故电流密度也不断减小。在Fe表面的电解液薄膜中，同样是越靠近交界处x=0电流密度越大，随着不断远离交界处（x越大），Al3+和OH-的传输通量不断减小，故电流密度也不断减小。从图1-26中可以明显地看出，随着液膜中氧溶解度C_sol的增大，金属交界处附近电流密度明显增大。这是因为随着氧溶解度C_sol的增大，液膜中尤其是阴极表面OH-含量增多，且在高的盐负荷密度条件下，液膜电导率较大，反应足够快，所以OH-生成的越多，电化学腐蚀反应越剧烈，而反应主要集中在金属交界处附近，所以氧溶解度越大，交界处附近电流密度越大。远离交界处由于反应不强烈，所以电流密度几乎不发生变化。

如图1-27所示，在铝合金表面电解液薄膜各点电位也是从左到右一直减小的，在金属交界x=0处，电位也是迅速减小的，靠近交界处的两边电位差相对于其他地方较大，即该地方的电场强度较大，导致交界处Al3+和OH-迁移动力相对于其他地方较大。在交界处，Al3+由阳极表面向阴极表面迁移，同时，OH-由阴极表面向阳极表面迁移，这两种离子的迁移均能降低阳极表面电解液中的电位，升高阴极表面电解液中的电位，这种情况在交界处最为明显，所以从图1-27中可以看到，在金属交界x=0处附近，电位明显降低，而远离交界的地方，不管是阳极还是阴极表面，液膜中电场强度相对较弱，电位下降相对并不明显。在盐负荷密度LD=7.0g/m2，氧溶解度C_sol=0.06～0.26mol/m3条件下，氧溶解度C_sol对液膜中各点电位大小几乎没有影响，可能是因为C_sol的增大能使阴极表面液膜中生成更多的OH-，能促进腐蚀的发生，但在高的盐负荷密度条件下，液膜中的电导率足够大，交界处反应的速度足够快，即OH-被消耗的足够快，在C_sol=0.06～0.26mol/m3条件下，氧溶解度越大，生成的OH-越多，但消耗的也越快。液膜在高氧溶解度的情况下，并不会比低氧溶解度情况下积聚更多的OH-，因此在该范围内氧溶解度的大小对液膜中各点的电位几乎没有影响。

由电解液薄膜中的控制方程可知，金属表面平均电流密度是一个关于相对湿度RH和盐负荷密度LD的二元函数，为了进一步探索它们的关系，利用COMSOL计算了2A12铝合金（阳极）表面的平均电流密度与相对湿度RH和盐负荷密度LD的关系曲线。

图1-28显示了不同盐负荷密度LD条件下，2A12铝合金表面的平均电流密度与相对湿度RH的关系曲线。由图1-28可知，随着相对湿度RH的增大，不同盐负荷密度LD条件下的阳极表面平均电流均先增大后减小。当LD=0.5～3.5g/m2时，在RH=0.96时平均电流密度到达最大值，随后减小。可能是因为随着相对湿度RH的增大，虽然氧在电解液薄膜中的溶解度和扩散系数增大，使得Fe（阴极）表面液膜中生成更多的OH-，有助于阳极表面反应的进行，但由于液膜的厚度增加使氧在电解液中输送长度增加，减少Fe（阴极）表面液膜中OH-，阻碍阳极表面反应的进行。由于这种双向作用的存在，当RH小于0.96时，RH的增大使氧在的电解液薄膜中的溶解度和扩散系数增大，从而促进反应这一正向作用占主导地位，故随着RH的增大，阳极表面平均电流密度增大；当RH大于0.96时，液膜的厚度增加使氧在电解液中输送长度增加，从而阻碍反应的进行这一反向作用占主导地位，故此时随着RH的增大，阳极表面平均电流密度减小。当盐负荷密度LD=7.0g/m2时，在RH=0.94时这种反向作用就已占主导地位，之后随着RH的增大，其表面平均电流密度迅速减小。当RH小于0.94时，在不同盐负荷密度LD条件下，相对湿度RH的增大使氧在的电解液薄膜中的溶解度和扩散系数增大，促进反应的进行这一正向作用均占主导地位，故阳极平均电流密度均随着相对湿度RH的增大而增大，且在同一相对湿度RH时，随着盐负荷密度LD的增大，液膜中Cl-含量越高，电导率越大，从而使阳极表面平均电流密度随着盐负荷密度LD的增大而增大。

图1-29显示了不同相对湿度RH条件下，2A12铝合金表面的平均电流密度与盐负荷密度的关系曲线。当RH=0.8～0.95时，阳极表面平均电流密度随着盐负荷密度的增大而增大，这是由于盐负荷密度的增加使液膜中Cl-的含量增加，从而提升了液膜的电导率，促进反应进行这一正向作用占主导地位，提高了Al3+和OH-的扩散速率，从而使表面平均电流密度增加，且在相同盐负荷密度条件下，阳极表面平均电流密度随着RH增大而增大，这是由于相对湿度的增大使氧在的电解液薄膜中的溶解度和扩散系数增大这一正向作用占主导地位，增加了阴极表面液膜中OH-的含量，促进了腐蚀的发生，从而增大阳极表面平均电流密度。当相对湿度RH=0.98时，阳极表面平均电流密度随着盐负荷密度的增大先增大再减小，在RH=0.98条件下，当盐负荷密度小于5.0g/m2时，阳极表面平均电流密度也随着盐负荷密度的增大而增大，但其大小小于RH=0.95时相同盐负荷密度条件下的电流密度，这是由于此时RH的增大，液膜的厚度增加使氧在电解液薄膜中输送长度增加，减缓OH-的生成，从而阻碍反应这一反向作用占主导地位，使表面平均电流密度减小；当盐负荷密度大于5.0g/m2时，阳极表面平均电流密度也随着盐负荷密度的增大而迅速减小，这是由于此时盐负荷密度增加，液膜的厚度增加使氧在电解液薄膜中输送长度增加，阻碍反应进行这一反向作用占主导地位，再加上此时相对湿度的增大使液膜厚度增加也会加剧这一反向作用，故随后的平均电流密度急剧减小。

图1-30所示为2A12铝合金表面平均电流密度与盐负荷密度和相对湿度的关系。通过液膜中的控制方程可知，表面的平均电流密度是一个关于盐负荷密度和相对湿度等因素的多元函数，而为了更直观地反映出这三者之间的关系，利用Comsol计算并绘制出了平均电流密度与盐负荷密度和相对湿度的二元函数图像。当RH＜0.96时，2A12铝合金表面的平均电流密度随着相对湿度的增大而增大，并且随着盐负荷密度的增大，还会加剧这一结果，这是因为在这个范围内，RH的增大使得氧在的电解液薄膜中的溶解度和扩散系数增大，盐负荷密度的增加使得液膜中Cl-的含量增加，从而提升了液膜的电导率，这种双重促进反应进行的作用占据主导地位，使得在该范围内平均电流密度随着RH和LD的增大而增大，由图1-30可以看出，大约在RH=0.96，LD=7.0g/m2时，平均电流密度达到最大，约为0.93A/m2。当RH＞0.96时，可以看到随着RH的增大，平均电流密度开始减小，这是因为此时液膜的厚度增加使氧在电解液中输送长度增加，从而阻碍反应的进行这一反向作用占主导地位，还可以看出当LD较小（0～1g/m2）或较大时（大于7g/m2），平均电流密度下降明显加快，这是因为在RH较大的条件下，当LD为0～1g/m2时，液膜的电导率较小，从而减缓反应这一反向作用占主导地位，所以平均电流密度快速减小；当LD＞7g/m2时，此时盐负荷密度增加，液膜的厚度增加使得氧在电解液中输送长度增加，从而阻碍反应进行这一反向作用占主导地位，所以此时平均电流密度快速减小。

图1-31所示为不同盐负荷密度条件下，2A12铝合金表面的平均电流密度与液膜中氧溶解度（C_sol）的关系曲线。在液膜中，氧溶解度是关于RH的一元函数，所以可以将不同盐负荷密度条件下2A12铝合金表面的平均电流密度与相对湿度RH的关系曲线，转换为不同盐负荷密度条件下，2A12铝合金表面的平均电流密度与液膜中氧溶解度的关系曲线，以此可以更直观地观察两者间的关系。当RH=0.8～0.98时，氧溶解度为0.06～0.26mol/m3，在任一盐负荷密度条件下，阳极表面平均电流密度均随着液膜中氧溶解度的增大而增大，这是因为氧溶解度越大，氧化还原反应越剧烈，由于阴极表面液膜中OH-含量越高，OH-离子会促进Al3+的沉积，即会促进腐蚀的发生，所以阳极表面平均电流密度也越大。在某一固定氧溶解度的条件下，盐负荷密度越大，阳极表面平均电流密度也越大，这是由于盐负荷密度的增加使液膜中Cl-的含量增加，提升了液膜的电导率，从而促进反应进行这一正向作用占主导地位，提高了Al3+和OH-的扩散速率，促进反应的发生，从而使阳极表面平均电流密度增加。

图1-32所示为2A12铝合金表面的平均电流密度与盐负荷密度和氧溶解度的关系。在液膜中氧溶解度是关于相对湿度的一元函数，为了更直观地反映出平均电流密度与盐负荷密度和氧溶解度的关系，利用Comsol计算并绘制出了平均电流密度与盐负荷密度和氧溶解度的二元函数图像。由图1-32中可以很直观地看出，盐负荷密度为0.1～7.0g/m2和氧溶解度为0.06～0.26mol/m3均对反应的进行起正向作用，即盐负荷密度和氧溶解度越大，腐蚀反应越剧烈，阳极表面平均电流密度越大。

1.2.5 归纳分析

1）腐蚀演化仿真

采用有限元计算方式模拟2A12铝合金在海洋大气条件下的第二相腐蚀、钝化膜缺陷腐蚀的形貌变化，腐蚀均从点蚀开始，逐渐发展为局部腐蚀，直至全面腐蚀。对于第二相腐蚀，随着反应的不断进行，蚀坑不断扩大，当时间达到175h时，蚀坑依然继续增大，且周围的基体也随着反应开始腐蚀，点蚀逐渐演化为晶间腐蚀，之后在时间到达280h左右时，整个基体模型几乎腐蚀殆尽；对于钝化膜缺陷腐蚀，随着反应的不断进行，蚀坑不断扩大，当时间达到175h时，蚀坑继续增大，且周围的基体也随着反应开始腐蚀，点蚀逐渐演化为晶间腐蚀，之后在时间到达280h左右时，整个基体模型几乎腐蚀殆尽，同时利用软件分别计算了两种情形下，阳极表面平均电流密度随时间的变化曲线，结合腐蚀形貌图可知，第二相的存在会加剧腐蚀，而钝化膜缺口对腐蚀的影响并不明显。

2）腐蚀分布仿真

模拟2A12铝合金第二相腐蚀、钝化膜缺陷腐蚀、与异种金属直接接触腐蚀这三种情形的大气腐蚀，计算得到金属表面的电流与电位分布云图。根据云图可知，电流大小与电位变化均在阴阳极交界处达到最大，即在交界处腐蚀速率达到最大，因此腐蚀往往最先从第二相边界或金属表面钝化膜缺陷处开始发生，或者是两种不同金属的交界处。而随着与阴阳极交界处距离的增大，腐蚀电流与电位变化密度逐渐减小，即在越均匀的材料属性和环境条件下，腐蚀速率越小。

3）电偶腐蚀演化仿真

对于2A12铝合金与AISI 4340钢直接接触构成的电偶腐蚀，根据腐蚀形貌图可知，2A12铝合金的腐蚀深度几乎随着腐蚀时间的翻倍而翻倍。计算了表面局部电流与电位的大小，数据表明：金属表面局部电流均在阴阳极交界处达到最大值，局部电位也在交界处变化最大，交界处的局部电流密度比边界处的局部电流密度大3～5个数量级，而局部电位从阳极到阴极不断减小，交界处减小最为快速，越远离交界处，变化越缓慢。探索局部电流电位与相对湿度、电解液薄膜中的盐负荷密度、氧溶解度之间的关系，结果表明金属表面局部电流密度（腐蚀速率）、电解液薄膜中氧溶解度影响最大，盐负荷密度影响次之，相对湿度影响最小，且均为正向影响，其表面电位分布则受电解液薄膜中盐负荷密度影响最大，氧溶解度与相对湿度影响很小。

4）电偶腐蚀分布仿真

对于2A12铝合金与AISI 4340钢直接接触构成的电偶腐蚀，用有限元计算2A12铝合金（阳极）表面的平均腐蚀电流密度与相对湿度，电解液薄膜中的盐负荷密度，氧溶解度之间的定量关系，结果表明阳极表面平均电流密度（腐蚀速率）先随着相对湿度的增大而增大，当相对湿度为0.96时达到最大值，随后开始减小，且当相对湿度大于0.96之后，电解液薄膜中的盐负荷密度越大，电流下降越快；平均电流密度随着电解液薄膜中盐负荷密度的增大而增大。当相对湿度超过0.96之后，电流密度整体减小，且先随着盐负荷密度的增大而增大，并在盐负荷密度为5g/m2时达到最大值，之后电流密度随着盐负荷密度的增大而快速减小；电流密度与电解液薄膜中的氧溶解度呈现单纯的正向关系，即随着氧溶解度的增大，电流密度（腐蚀速率）不断增大。