2.1　蓄热材料

2.1.1　蓄热材料选择原则

在固体电蓄热系统的设计中，蓄热材料用于构成蓄热体，同时蓄热材料也是影响固体电蓄热系统储存和释放热能性能的重要因素之一，应根据设计要求和实际条件对蓄热材料进行合理选择。对蓄热材料的选择主要是对材料蓄热方式和热物性的选择。

2.1.1.1　蓄热方式选择原则

蓄热材料按蓄热方式一般可分为显热蓄热材料、相变蓄热材料和热化学蓄热材料三类。

1.显热蓄热材料

显热蓄热材料利用物质本身温度的变化过程来进行热能的储存。显热蓄热材料在储存和释放热能时，材料自身只是发生温度的变化，而不发生其他任何变化，主要分为液体（如水、油等）和固体（如氧化镁砖、混凝土等）两种类型。

显热蓄热材料价廉易得，多数材料可以直接从自然界中获取利用，或经过提纯烧结工艺制备。由于大部分显热储热材料的蓄热方式简单、化学性能稳定、不易挥发，所以显热储热材料的储存保温也比较简单，通常固体显热蓄热材料多烧制成蓄热模块，如镁砖、铝硅砖等，而液体显热蓄热材料多通过蓄热体储存。

但由于显热蓄热材料放热过程不能恒温、蓄热密度小、蓄热设备庞大、蓄热效率不高等问题，显热蓄热材料一般适用于大规模、高温度、经济性要求高、装置体积要求不大的场合。

2.相变蓄热材料

相变蓄热材料通过物质发生相变来进行热量的储存和利用，因而相变材料的最显著特征就是可以发生相变。考虑到伴随相变过程的材料体积变化的影响，目前，相变蓄热材料的研究和应用集中在固—液和固—固相变两种类型。此外，相变蓄热材料根据其化学组成通常还可分为有机相变材料、无机相变材料和复合相变材料三类，如图2-1所示。

相变蓄热材料与显热蓄热材料不同，相变蓄热材料在蓄热过程中温度并非如显热材料一样线性变化，而是待温度线性上升到相变温度后，发生相变并大量蓄热直至物质完成相变，因为这一过程的存在，相变材料的蓄热能力通常要比显热材料强很多，并且可以在恒温下放出大量热量。

目前，相变蓄热材料的研究尚未完全成熟，存在很多尚需解决的问题，如结晶水合盐的过冷和相分离现象对需频繁储存和释放热能的蓄热装置的寿命与可靠性影响很大，石蜡在相变时的体积变化率较大，对蓄热材料储存容器的强度有较高要求。此外，相变材料的成本一般较高，部分材料还具有腐蚀性，或存在导热率低、耐高温程度低等缺陷，对容器也有较高要求，因此，不适合于大容量蓄热，而适合于对储能密度要求高的社区及家庭供暖。

3.热化学蓄热材料

热化学蓄热材料利用化学反应的反应热的形式来进行蓄热，由于其能量储存在化学键里，具有储热密度高、不需要保温、可长期储存等优点。可用于热化学蓄热材料的化学反应过程目前包括氨的分解反应、碳酸盐化合物的分解反应、金属氢化物的分解反应、无机氢氧化物的热分解反应等。

虽然热化学蓄热材料的储能密度相当于显热蓄热材料的8～10倍以上、相变蓄热材料的2倍以上，但是热化学蓄热系统的效率极大地受限于传热和传质效率，而在显热和潜热蓄热系统中，系统效率通常只受传热影响。因此，热化学蓄热系统更为复杂。现在我国的热化学蓄热技术还不成熟，不具备大规模商业化的条件。

2.1.1.2　热物性选择原则

不同材料的热物性各参数有所差异，选择适合的蓄热材料对装置性能必然产生有利作用。优良的蓄热材料应具有如下性能条件。

1.热力学条件

（1）高蓄热密度。蓄热材料应具有较高的单位体积或单位质量的相变潜热和较大的比热容。

（2）合适的使用温度。材料的使用温度应满足应用要求。

（3）导热性。导热系数越大，越有利于热能的储存和释放。

（4）稳定性。性能稳定可反复使用，无副反应，蓄热性能衰减小。

（5）热膨胀系数小。蓄热材料的热膨胀系数小，有利于储存容器的选择。

（6）密度。相变材料的密度应尽量大，从而确保单位体积蓄热密度较大。

（7）相变过程。相变过程完全可逆且只与温度有关。

2.动力学条件

（1）耐高温且具有较好的结构强度。高温和承重条件下，避免装置发生受热变形和受压碎裂。

（2）流体经过的阻力损失小。若能提高蓄热材料表面的光滑程度就可减小流动阻力，在一定程度上降低风机能耗，节省系统运行成本。

3.化学条件

（1）腐蚀性小，与容器相容性好，无毒、不易燃。

（2）相变时不分层，化学稳定性好，有较长的寿命周期。

（3）无过冷现象，熔化相变时温度变化范围尽量小。

4.经济性条件

成本低廉，制备方便，便宜易得。

蓄热材料的实际遴选过程中，首先考虑有合适的使用温度和较大的比热容或相变潜热，再考虑其他因素。可将蓄热材料依据使用温度进行划分，划分为低温、中温、高温三层，使用温度在100℃以下的蓄热材料属于低温蓄热材料，使用温度在100～250℃的蓄热材料属于中温蓄热材料，使用温度高于250℃的蓄热材料则属于高温蓄热材料。然后针对蓄热材料的温度体系进行适应不同场景的应用设计。

2.1.2　蓄热材料的基本热物性指标

（1）熔点。熔点是物体的物态由固体转变（熔化）为液态时的温度。物质的熔点并不是固定不变的，压强和杂质都会影响物质的熔点。蓄热材料的熔点也叫相变点，对于显热材料，熔点是材料的极限使用温度，材料温度接近熔点就会破坏材料的结构；对于相变材料，熔点通常是材料的使用温度，利用相变点进行蓄热，既可以增加材料的蓄热密度，还可以达到良好的控温效果。

（2）相变工作温度。介质相变时的温度或介质工作的温度范围。

（3）比热容。比热容是单位质量物质改变单位温度时吸收的热量或释放的内能，用符号c表示，比热容的常用单位为kJ/（kg·K）或kJ/（kg·℃）。比热容是衡量蓄热材料蓄热能力的重要参数之一，材料比热容越大，单位物质在相同温升时储存的热量就越多。但材料的比热容不是固定不变的，当温度上升或发生相变时，材料的比热容就会发生变化，图2-2为常见耐火砖的平均比热容与温度的关系曲线。

（4）相变潜热。相变潜热指单位质量物体在一定的温度下发生相态变化时吸收或放出的热量，主要有蒸发热、熔化热、升华热，单位为kJ/kg。相变潜热是衡量相变蓄热材料蓄热能力的另一个重要参数，由于相变材料在相变时的恒温释热特性，所以相变潜热也是相变材料蓄热效果的重要参数。

（5）相变焓。相变焓指1mol纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时的焓变，单位为J/mol或kJ/mol。由于发生相变的过程恒压且非体积做功为零，所以相变焓也称相变热。

（6）密度。密度指物质存储的热量中，可完全转换为其他能量形式的那部分能量，单位为kJ/kg。

（7）密度。密度指在一定温度下，某种物质单位体积内所含物质的质量。密度是物质的一种特性，不随质量和体积的变化而变化，只随物态（温度、压强）的变化而变化。

（8）电阻。电阻通常用R表示，在物理学中表示导体对电流阻碍作用的大小。导体的电阻越大，表示导体对电流的阻碍作用越大。对于电热元件，在同样大小的电流下，电阻越大，功率越高。对于由某种材料制成的柱形均匀导体，其电阻R与长度L和电阻率ρ成正比，与横截面积S成反比，即

（9）导热系数。导热系数表征物体导热本领的大小，是指单位温度梯度作用下的物体内所产生的热流量，单位为W/（m·K）或W/（m·℃）。导热系数λ与物质种类及热力状态有关[温度，压强（气体）]，与物质几何形状无关。

大多数材料的导热系数与温度变化的关系近似于线性关系，即

式中　λ0——材料在0℃下的导热系数，W/（m·℃）；

b——由实验确定的温度常数，其数值与物质的种类有关，1/℃；

T——温度，℃。

（10）热力扩散系数。又称热扩散率，表示物体被加热或冷却时，物体内部温度趋于一致的能力，其表达式为

式中　α——热力扩散系数；

ρ——物体的密度；

cP——物体的定压比热容。

（11）黏度。黏度又称动力黏度，是反映流体流动阻力（与流体方向相反）大小的一种流体性质。黏度的常用单位为Pa·s、P（泊）或cP（厘泊），1P=1Pa·s。黏度还涉及运动黏度，对于蓄热材料，应从化学性质、物理性质和经济性三个方面进行综合评价并选择。

（12）线膨胀系数。材料在某一温度区间每升高1℃的平均伸长量称为平均线膨胀系数，表示材料膨胀或收缩的程度。线膨胀系数具体表示为

式中　ΔL——物体长度的改变；

L——初始长度；

ΔT——温度变化。

热膨胀性是耐火材料使用时应考虑的重要性能之一。蓄热体在常温下砌筑，而在使用时，随着蓄热体温度升高，结构体发生膨胀。为消除因热膨胀造成的结构体偏移变形，需预留膨胀缝。线膨胀系数是预留膨胀缝和砌体总尺寸结构设计计算的关键参数。常用耐火制品的平均线膨胀系数见表2-1。

（13）孔隙率。材料的孔隙率指块状材料中孔隙体积与材料在自然状态下总体积的百分比，孔隙率的计算公式为

式中　P——材料孔隙率，%；

V0——材料在自然状态下的体积，或称表观体积；

V——材料的绝对密实体积，绝对密实体积是指只有构成材料的固体物质本身的体积，即固体物质内不含有孔隙的体积；

ρ0——材料体积密度或表观密度；

ρ——材料密度或真密度。

（14）密实度。密实度是指材料的固态物质部分的体积占总体积的比例，即

（15）荷重软化温度。荷重软化温度又称荷重变形温度，简称荷重软化点。表征耐火材料在恒定荷重下对高温和荷重同时起作用的抵抗能力，也表征耐火材料呈现明显塑性变形的软化温度范围，是工程应用中一项重要的高温机械性能指标。

（16）抗热震性。抗热震性曾称热稳定性、热震稳定性、抗热冲击性、抗温度急变性、耐急冷急热性等，是材料在承受急剧温度变化时评价其抗破损能力的重要指标。各测试值之间越接近，精密度就越高；反之，精密度就越低，抵抗损伤的能力越低。

2.1.3　低、中、高温蓄热材料

2.1.3.1　低温蓄热材料

在低温范围（100℃以下）的蓄热应用中，常见的蓄热材料有水、结晶水合盐、有机蓄热材料、热化学蓄热材料等，其中水和结晶水合盐应用最为广泛，多以供暖应用为主，输出温度在90℃以下。

低温蓄热要求蓄热材料尽可能在恒温状态下放出热量、温度波动小、占地面积应尽可能小、节约空间、密度较高。常见低温蓄热材料结晶水合盐、有机材料和热化学材料的使用温度如图2-3所示。

水是常规通用显热储能材料，结晶水合盐和有机材料相变温度低，适合人类生活用热温度，是目前家庭小型电蓄热采暖用的热门材料。热化学蓄热材料虽不成熟，但它的相变潜热是其他蓄热材料的7～10倍，因而，在低温蓄热方面也极具潜力。

在低温蓄热材料的其他性能参数中，热力条件和化学条件对蓄热装置的设计有着较大的影响：导热性限制单根电加热元件的功率，水和结晶水合盐的导热系数较高，均在0.5W/（m·K）以上，有机蓄热材料则多低于0.2W/（m·K），导热性能较差，容易发生释热不均匀，发生局部温度过高的危险；热膨胀系数、体积变化率与腐蚀性影响材料容器的封装和寿命，有机蓄热材料和结晶水合盐在相变过程中有一定体积变化，多大于5%，有机蓄热材料略高，多大于10%，相变后液态材料的热膨胀系数也会升高，因此要求蓄热容器具有一定的强度与柔韧性；此外，酸性的结晶水合盐及有机蓄热材料对金属容器有腐蚀性，还应考虑与容器的相容性问题；过冷与相分离对材料的使用及控制影响较大，低温材料中，只有结晶水合盐存在过冷与相分离问题。

在实际应用中，热化学蓄热材料研究尚未成熟，过程可控性和腐蚀性较难掌握，应用难度较大。水作为低温蓄热材料有比较广泛的应用，但占地面积大，对蓄热密度要求不高，在占地面积不限的一些蓄热应用场景，水是最主要的蓄热材料。目前，随着技术的进步，克服腐蚀技术障碍后，某些有机蓄热材料的应用也在逐步推广。

2.1.3.2　中温蓄热材料

中温（100～250℃）蓄热材料分为中温显热蓄热材料和中温相变蓄热材料。中温蓄热材料效率相对较低，体积和质量数值相对较高，各方面要求相对也低，主要针对民用领域，经常作为工业加热源，可用于化工生产、冶金、发电等场合。中温显热蓄热材料的使用温度如图2-4所示。

熔融盐的比热容高于液态金属。熔融盐具有液体温度范围宽、黏度低、流动性能好、蒸汽压小、对管路承压能力要求低、相对密度大、比热容高、蓄热能力强、成本较低等特点，已成为一种广泛用于太阳能热发电的中高温传热蓄热介质。液态金属具有融化热高、导热性好、热稳定性好、蒸汽压低、过冷度小、相变时体积变化小等特点，多数更适用于显热的高温传热蓄热系统。由于部分液态金属熔点较低，在中温领域也有应用。

中温相变蓄热材料的使用温度如图2-5所示。

中温相变蓄热材料主要为有机相变蓄热材料与无机盐两类。有机相变蓄热材料具有稳定性好、腐蚀性小、温度可调控等优点，目前主要应用于中低温相变蓄热领域，由于它们的定形功能，且相变潜热大，因此具有广阔的工业化应用前景。

无机盐主要为熔融盐类（硝酸盐），也包含部分盐、碱和结晶水合盐等。其中硝酸盐突出的优点是价格低、腐蚀性小、在500℃以下不会分解；缺点是热导率相对较低[仅为2.93kJ/（m·h·℃）]，因此在使用时容易产生局部过热。但是与其他熔融盐相比，硝酸盐仍具有很大的优势。

2.1.3.3　高温蓄热材料

高温（250℃以上）蓄热材料同样也分为高温显热蓄热材料和高温相变蓄热材料，应用场景多为高温余热回收利用、太阳能热发电、蓄热供暖、工业蒸汽等。各种工业应用数据中，500℃左右容易实现，但500℃以上的比较少，主要是各种材料适配性较难。但高温储能可以大大提高储能密度，有更大发展空间。

高温显热蓄热材料中，导热油、熔融盐、液态金属的温度相对集中，但其使用温度均无法超过500℃，超过一定温度后，材料解列失效、氧化或达到燃点，因此很难作为大容量高密度的蓄热材料。但在相应温度的工况下，如在高温余热回收中，可以以流动液体的形式进行换热，吸收热能方便，有应用空间。金属与氧化物的比热容相近，但在750℃以上时，金属的比热容会低于氧化物，且容易接近熔点软化，影响稳定性和使用寿命。因而，氧化物作为高温、大容量蓄热材料比其他显热材料更稳定。高温显热蓄热材料的使用温度如图2-6所示。

高温显热蓄热材料均具有较好的导热性能，多高于5W/（m·K），是相变材料的10倍甚至1000倍，远优于相变材料，意味着电热丝的加热功率可以较高，不会出现热量集中滞留熔断现象。不同高温显热蓄热材料的热膨胀系数不同，但一般而言，液态高于固态两个数量级[液态高温显热蓄热材料为10-4～10-3/℃，固态高温显热蓄热材料为（10～20）×10-6/℃。液态高温显热蓄热材料的高热膨胀系数要求其容器装置有一定的强度，固态高温显热蓄热材料的热膨胀系数不能过大，否则会影响蓄热体的结构稳定性。此外，熔融盐和液态金属对金属容器会有一定腐蚀性，容器封装成本高，氧化物与金属则没有此方面问题。

相对比较而言，氧化物高温显热蓄热材料具备蓄热高温高密度、不易氧化、无腐蚀、膨胀系数小等优点，技术相对成熟，材料来源丰富且成本低廉，可广泛应用于化工、冶金、热工等热能储存与转换领域。其中氧化镁和氧化铝是最为常见的氧化物高温显热蓄热材料。

高温相变蓄热材料应用一般会显热和潜热同时利用，利用物质的温度焓变过程进行蓄热，因此，同温度范围内，其蓄热能力要高于显热材料。热化学、熔融盐、金属及金属合金、氧化物等材料不同温度点都会有相变过程，高温相变蓄热材料的使用温度如图2-7所示。

高温相变蓄热的应用温度多集中在1000℃左右，部分氧化物可达2000℃以上。但在实际应用过程中，1000℃左右为温度上限，温度过高，保温散热和配合材料应用都将较为复杂，不太适合普遍应用。相变材料的使用温度一般要高于相变点，而且相变温度高于使用温度后还会造成蓄热不充分、材料浪费的状况。相变材料因为有物质的相态变化反复，材料有寿命问题，固—固相变结构设计容易稳定，固—液、气—液等需要处理封装和腐蚀问题，寿命和稳定性都是需要克服和攻关的技术难题。

根据电蓄热的应用需求，用于供暖的电蓄热常用材料可以选择水、金属、氧化物、低温相变材料等。水有比较高的比热容，但是使用温度只能在100℃以下，因此储能密度受限，储水箱的占地面积将成为问题。金属铁、铝等有良好的导热率，易于传热，但700℃以上会达到荷重软化点，炉温范围受到一定限制。相比较而言，氧化物类蓄热材料有更好的温度耐受力，比如氧化镁的耐火度可达2000℃，氮化硅的耐火度达2300℃，其工作蓄热温度可达1000℃以上，所不同的是导热系数，氮化硅达15W/（m·K），氧化镁达4.5W/（m·K），但传热性能较好的氮化硅价格非常昂贵。同时氧化镁在高电压加热元件嵌入接引的情况下，材料不易导电，有更好的绝缘性能，是高温大容量电蓄热材料的优先选择。

2.1.4　蓄热材料的制备与应用

2.1.4.1　氧化镁

氧化镁是一种碱土金属氧化物，是冶镁的原料。氧化镁在高温高压下性能稳定，绝缘性强，可以在800℃以上的高温高压储能环境下使用，有高耐火绝缘性能。卓越的高温高压性能以及较高的比热容使得氧化镁蓄热材料成为应用最广泛的显热蓄热材料之一。

表2-2列出了氧化镁与几种常见蓄热材料的性能对比，氧化镁蓄热材料具有极佳的耐火性能，根据氧化镁的纯度，最高可达2000℃，因而也具备极高的使用温度，其适用的蓄热工作温度几乎能满足1800℃以下的所有蓄热工况。而现在的加热元件最高使用温度也无法达到这样的温度，因此，氧化镁大大降低了蓄热体的维护成本。

氧化镁作为一种高温蓄热材料，也有较高的蓄热容量。氧化镁的比热容约为1000J/（kg·℃），相比钢和铝这类金属蓄热材料和氮化硅这类氮化物蓄热材料，在相同的质量和温升下，氧化镁储存的热量更多。

氧化镁的线膨胀系数相对较高，氧化镁蓄热材料需做成砖体，并堆砌成蓄热结构体来进行蓄热，高线膨胀系数会对蓄热体的结构稳定性造成影响，在储放热的过程中，砖体的收缩膨胀可能会使砖体出现位移，造成蓄热体变形，稳定性减弱。

但氧化镁作为高温蓄热材料，依然具有最佳的性价比和储能成本。我国主要采用以菱镁矿、白云石、卤水或卤块为原料制备氧化镁。其原材料资源丰富，具有原料储备优势，80%的蕴藏量在东北，而辽宁菱镁矿储量最为丰富，占全国的85.6%。

菱镁矿是镁的碳酸盐矿物，主要化学成分为碳酸镁，是耐火材料的最主要天然矿物原料。根据美国地质调查局（USGS）2015年公布的数据显示，全球已探明的菱镁矿资源量达120亿t，可采储量24亿t，其中蕴藏丰富的国家包括俄罗斯（6.5亿t，约占总量的27%）、中国（5亿t，约占总量的21%）、韩国（4.5亿t，约占总量的19%）等。同时，中国也是菱镁矿产量大国，全球产量的70.3%都由中国提供。

我国菱镁矿资源分布的特点是地区分布不广、储量相对集中、大型矿床多。全国菱镁矿主要产区储量及分布见表2-3。

辽宁菱镁矿石的储量、产量及镁质耐火材料生产量、出口量均居世界首位。辽宁菱镁矿资源主要分布在海城、大石桥、岫岩、凤城、宽甸、抚顺等地区，目前已经地质勘查的矿区有12个，保有储量25.77亿t，约占全国总储量的85%，约占世界总储量的20%。辽宁菱镁矿品位高、杂质少、工业利用价值高，在已探明的总保有储量中，LM-46（氧化镁含量不小于46%）、LM-45（氧化镁含量不小于45%）品级菱镁矿储量占总储量的一半以上，其中，LM-46品级以上的菱镁矿占总储量的40%左右；菱镁矿资源集中，矿床巨大，而且埋藏浅，极适合露天大规模机械化开采；矿带处于经济发达的辽南地区的丘陵地带，公路、铁路运输十分方便。这些有利条件使辽宁的菱镁矿采矿业迅速发展，并逐渐形成我国乃至世界的菱镁矿石生产、供应基地。

2.1.4.2　特制氧化镁

1.特制氧化镁蓄热材料优势分析

特制氧化镁与同类产品比较见表2-4，通过特制氧化镁蓄热材料制备和结构体优化设计，可保证高效储能密度和热效率。储能密度达到500kW·h/m3以上，设备集成度高，占地面积集约化，使用寿命长，蓄热材料取材普遍，成本低；辅以互联网+分布式供热和大数据智能调控，可配合电网大面积电热调峰推广应用，促进需求侧大规模发展。

2.特制氧化镁高温蓄热机组研制关键技术

（1）不同材料成分比例热物性的研究。在镁砖中，氧化镁的比例成分及其余成分添加不同，镁砖具有不同性能，特制氧化镁高温蓄热材料不同成分比例热物性对比见表2-5。材料试验研究的目的是蓄热材料具有高比热容、高密度、高导热率、高绝缘性的特点，且高温下使用体积稳定性好，耐压性高，同时不会氧化，不挥发有害物质。

（2）模块烧结制备工艺的研究。影响蓄热材料模块性能的制备工艺因素有很多，比如原料的选用、粒度的配比、混料的质量、压力的大小等。工艺研究内容主要包括优化颗粒级配、改进压制过程、适当配比固体结合剂粉末等，提高蓄热模块制备性能。

（3）蓄热体结构优化设计与温度场分析。特殊异形结构设计的蓄热体可以保证蓄热体抗震性设计在7级地震以下都不受破坏；同时保证了高储能密度、科学的传热效果和合理的温度传感检测布局。

3.特制氧化镁材料选材与制备方法

能对蓄热材料的使用性能产生影响的制备工艺因素有很多，例如制备原料的选用、粒度的配比、混料的质量、添加剂的比例、烧制温度的高低、压力的大小等。工艺研究内容主要包括优化颗粒级配、改进压制过程、适当配比固体结合剂粉末等，提高蓄热模块制备性能。

镁砖制备工艺流程如图2-8所示。

（1）破碎筛分。制备各种不同粒度的原料。

（2）配料。根据产品配方设计，将不同原料及不同颗粒进行组合。

（3）混炼。使物料成分均匀，不同物料之间的接触面尽量扩大。

（4）成型。泥料在加压设备和模具的共同作用下，成为拥有一定形状和强度的坯体。

（5）热处理。水分排出及强度处理。