4.3　CZTSe薄膜的测试表征

4.3.1　CZTSe薄膜的结构和组分性质

在不同硒化压强下制备的CZTSe薄膜的XRD图样如图4-5所示。其中Mo的峰值来自于衬底，其他峰值都对应于标准的Cu2ZnSnSe4衍射谱，没有观察到其他杂相。值得注意的是从这些XRD图谱中也并不能完全排除杂相的存在。根据之前的研究报道，在CZTSe薄膜的制备过程中经常存在二元化合物杂相如Cu2Se和ZnSe等［78-79］。由于这些二元化合物的晶格结构与Cu2ZnSnSe4非常相似，XRD衍射峰与Cu2ZnSnSe4存在覆盖，因而无法从XRD图谱中鉴定这些杂相的存在。

为了解不同硒化压强下的CZTSe薄膜的表面形貌特性，对薄膜进行了SEM（Scanning Electron Microscopy，FEI Quanta 200）测试。CZTSe薄膜的SEM图像如图4-6所示。从图中可以看到，制备出的薄膜为多晶形态，薄膜表面的颗粒大小，形状不一，整体形貌粗糙。硒化压强较低时，薄膜表面较为疏松，晶体颗粒较大。随着硒化压强的升高，薄膜表面更加致密，同时较小的晶粒比例增加。这说明较高的硒化压强可以改善薄膜的表面形貌。

为获得CZTSe各组分的含量信息，对薄膜进行了EDS（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）测试。测试的结果如表4-1和图4-7所示。从EDS测试结果中可以发现薄膜中的元素的组成比例比较接近Cu2ZnSnSe4的化学计量比，Zn组分含量略微偏多，Sn组分含量较少。从EDS结果可以看出，在较高的硒化压强下和过量硒存在的前提下，CZT金属前驱体的硒化较为完全，因重新蒸发引起的易挥发元素的损失也可以得到一定程度的抑制。

从表4-1中还可以看出，随着硒化压强的增加，Cu/（Zn+Sn）的比例由0.82增加到1.04，Cu组分的含量由缺乏变得略微富余。

4.3.2　CZTSe薄膜的电学性质和光学性质

同IMO薄膜一样，CZTSe薄膜的电学性质使用4C测试系统测量。测量的结果总结在表4-2中。所有的CZTSe薄膜都表现出P型导电性。所有CZTSe样品的迁移率都非常低，在1 cm2/（V·s）的量级，这可能是由于薄膜中缺陷较为密集，存在着大量的复合中心，因此薄膜的质量还需进一步改进。与前人的研究对比发现本实验制备的CZTSe薄膜的载流子浓度高出1到2个数量级，同时导致电阻率低于其他相关报道［56，80］。

由于本研究制备的CZTSe薄膜相对较厚，同时SLG衬底上还有Mo覆盖，因此无法测得CZTSe薄膜的透射率。图4-8为在不同硒化压强下制备的CZTSe薄膜的漫反射率随光子波长的变化，可以明显看到，随着硒化压强的增加，在600～1300nm区间薄膜的漫反射率呈现下降的趋势。之前的SEM图像分析表明，随着硒化压强的增加，薄膜变得更加致密均匀，这会导致漫反射率的降低。另外可以看出，随着硒化压强的增加，在1200～1400nm波长范围内在4 mbar硒化压强下制备的CZTSe薄膜的吸收边更为清晰，可能说明薄膜的均一性在较高的硒化压强下更好。

4.3.3　KCN刻蚀对CZTSe薄膜性质的影响

从前面的讨论中可以看到很难从XRD衍射图样中鉴别出制备好的CZTSe薄膜中可能存在的如Cu2Se等杂相。这些杂相与CZTSe材料的性质有明显的不同，在CZTSe太阳能电池中，这些杂相的存在可能影响电池的性能。从CZTSe薄膜的电学特性分析中得到，本实验中制备的CZTSe薄膜具有明显高于其他报道的载流子密度。这一现象可能说明在制备的CZTSe薄膜上可能存在着Cu2Se杂相。Cu2Se是一种半金属性的P型半导体，常常出现在实验室制备的CZTSe薄膜的表面。为此，尝试使用KCN刻蚀的方法对CZTSe薄膜进行处理［78］。

选取在4 mbar硒化压强下制备的CZTSe薄膜。将其浸泡在KCN溶液中浸泡60s。表4-3和表4-4分别展示了在KCN刻蚀前后CZTSe薄膜的EDS测试结果和电学特性测试结果。从实验结果中可以看到在刻蚀之后，薄膜中Cu的含量由26.22%下降到22.04%，同时载流子浓度也由8.7×1019cm-3下降到1.1×1019cm-3，这两个实验现象可能说明薄膜中存在着Cu2Se杂相，并经KCN刻蚀后移除。

经过KCN的刻蚀，CZTSe薄膜的光学性质也有所变化。图4-9所示为刻蚀前后的CZTSe薄膜的漫反射率曲线。可以明显地看出，在KCN刻蚀之后薄膜的吸收边更加的陡峭。在CZTS薄膜的研究中也有过类似的报道［80］。

因为无法获得CZTSe薄膜透射率的数据，这里不能采用确定IMO薄膜禁带宽度的方法得到CZTSe薄膜的禁带宽度。这里采用一种从文献中获得的方法，来近似地得到CZTSe薄膜的禁带宽度［80］。定义薄膜的吸收率Abs（Absorbance）为

式中：Rmax为测量的波长范围内漫反射率的最大值。相应的，Rλ为对应于每一波长的漫反射率。

接下来绘制横坐标为光子能量，纵坐标为Abs曲线，如图4-10所示。将Abs的线性部分延长至与X轴相交，得到交点的值即为CZTSe薄膜的光学带隙，约为0.92eV，与其他文献中的结果相近［27］。