3.1 卡诺热机与克劳修斯热力学熵_物理学中的数学方法：从热力学熵到香农熵-QQ阅读女生青春网

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3.1　卡诺热机与克劳修斯热力学熵

3.1.1　热力学基本知识

先大致回顾和整理一下热力学的基本知识，包括热力学第一定律、气体的微观动理论和热力学过程分析三个方面。

热力学系统（作为理论模型，考虑汽缸中的理想气体）的状态，在气体处于平衡态时可用体积V和压强P两个量表示。若以V和P分别作为平面上横坐标轴与纵坐标轴，则气体的状态与平面上的点（P，V）（其中P≥0，V≥0）相对应，每个点都代表气体的一种可能的状态。

气体还有两个状态，它的温度T（约定使用绝对温度），和它包含的能量Ei（对理想气体而言，简单指气体分子的动能，简称内能）。但是，气体的温度和内能都可由它的P和V状态完全决定。另外，理想气体的内能只与温度有关。

气体的压强、体积、温度、内能等宏观状态量都与气体的分子、原子微观本质密不可分，这些状态量彼此之间相互关联，在气体处于平衡的情况下满足微观动理论给出的各种方程。

使气体状态发生变化的外部因素有两个：一是热量，二是做功。它们都可以导致气体内能的改变：当气体吸收外部热量Q（用正数表示）后，它的温度将会升高，进而内能增加；当气体向外部释放热量Q（用负数表示）后，它的内能降低。当气体对外做功W（用负数表示），它的内能会减少；当外界对气体做功W（用正数表示），气体的内能会增加。气体内能的变化遵守下面的热力学第一定律。

1. 热力学第一定律

热力学第一定律总结了气体内能的变化与做功和吸收热量之间的关系，是能量守恒定律在热力学范畴的表现形式。气体如果对外界做功∆W，从外界吸收热量∆Q，则其内能Ei发生的变化量∆Ei（与变化的具体过程无关）满足：

∆Ei=∆Q-∆W　（3-1）

举例来说，考虑汽缸内的气体在体积膨胀时反抗压强的作用对外做功，应该如何计算呢？假定汽缸的活塞截面积为S，每一步微小移动的距离为dl，相应地体积的改变量为dV，气体压强为P，则气体对外做功∆W为

∆W=PSdl=PdV　（3-2）

从而，由热力学第一定律得

∆Ei=∆Q-PdV

2. 气体的微观动理论

气体的微观动理论透过气体的分子、原子微观本质，揭示气体的压强、体积、温度、内能等宏观变量彼此之间的关联性。下文归纳了处在平衡状态下的理想气体遵从的一些基本公式。

所谓理想气体，是指气体内部的原子运动相互独立，且原子之间没有作用力。气体在密度低的情况下趋近于理想状态，因为原子与原子之间相对距离很大，原子之间的作用力可以忽略不计。

一克氢气含有NA=6.02×1023个原子，其中，NA称为阿伏伽德罗常数，也被称为1摩尔。摩尔通常可作为原子或分子数目的单位，例如，1摩尔氢的质量为1克，1摩尔碳的质量为12克。如果气体样品中的原子或分子数为N，则其摩尔数为。

（1）任何气体样品放在同样体积的盒内，且处于相同的温度时，所测得的压强几乎相同。n摩尔理想气体处在绝对温度T的状态时，压强与体积和温度3个状态量之间遵从下面的理想气体状态方程

PV=nRT　（3-3）

其中，R是普适气体常量，R=8.31 J/（mol·K），J是焦耳，T是以K为单位的绝对温度。

理想气体状态方程的另一种常见表达式为

PV=kNT　（3-4）

其中，N为气体样本中分子或原子数目，k称为玻尔兹曼常量。比较两个表达式，可得

nR=kN=knNA

故玻尔兹曼常量k为

（2）理想气体的内能Ei与绝对温度的关系

（3）在气体体积不改变的条件下，气体吸收热量∆Q与其温度改变量∆T的关系为

∆Q=nCv∆T　（3-7）

式中，Cv为摩尔定容热容（气体体积不变时，将1摩尔气体的温度升高1K所需要的能量）。

（4）在气体压强不改变的条件下，气体吸收热量∆Q与其温度改变量∆T的关系为

式中，Cp称为摩尔定压热容（即气体压强不变时，将1摩尔气体的温度升高1K所需要的能量）。

（5）常量R、Cv与Cp之间的关系如下。

当气体体积不变时，系统对外做功∆W为0，故

，故得到关系式之一

当气体压强不变时，，故有

，故得到关系式之二

至此，归纳了分析热力学过程所需的基础关系式，必须指出，它们是理想气体处于平衡状态下才遵循的关系式，为了能够应用到热力学过程中，这个过程不能脱离平衡态的轨道。为此，将进一步引进准静态过程的概念。

3. 热力学过程分析

我们需要具体分析热力学系统（特指汽缸中的理想气体）状态变化的过程。气体的状态可用其体积V和压强P两个量表示，当气体从一种平衡态变化到另一种平衡态，在达到稳定之前，其内部尚处于不均匀的状态，不能加以确切的描述。因此，我们要求系统状态在每一个瞬间总是无限接近平衡态，通过一系列极其微小的变化，从一个平衡状态过渡到另一个平衡状态。只有这样，系统状态改变的全过程才可表现为P-V图上由点组成的一条平滑曲线，这样的过程在物理上称为准静态过程。

设想采用如下途径，使得状态改变极其缓慢地进行：在汽缸的活塞上放若干小沙粒，使它产生的压强与汽缸内的压强保持平衡，并根据需要，或移走一粒沙粒，或添加一粒沙粒，使汽缸内的压强极缓慢地减小或增大，活塞相应地向上或向下移动一段极小的距离，在每个瞬间气体都接近平衡状态。移走沙粒和放回沙粒可来回进行，若假定不存在摩擦等因素的理想情况，准静态过程可逆向进行，因此准静态过程是可逆的过程。

假定对于过程的每一小步，外界传递给气体的热量（约定为正值）或从气体传出的热量（约定为负值）为∆Q，气体对外界做的功（约定为正值）或外界对系统做的功（约定为负值）为∆W，热力学系统在与外界进行热量交换∆Q和做功∆W后，系统状态量从（P，V，T，Ei）转变为（P+dP，V+dV，T+dT，Ei+dEi）。正因为气体状态的改变在不断保持平衡的前提下进行，我们可以基于气体微观动理论和热力学第一定律，对热力学系统（特指汽缸中的理想气体）的准静态变化过程进行定量的数学分析。

3.1.2　热力学系统的状态参量——熵

我们需要区分热力学系统本身的状态参量与系统外部的变化量。气体具有基本状态量P和V，以及其他的状态参量。状态参量是取决于气体状态的某个函数，如绝对温度T和内能Ei，此外还存在别的状态参量。由于我们立足于用微积分的工具分析系统状态的变化规律，对于系统状态量及状态参量的无穷小量用微分符号d来表征，而对热量Q和功W这些系统外部的量，其无穷小量先用符号∆来表征，以示区别。

据热力学第一定律有dEi=∆Q-∆W，以式（3-2）∆W=PdV，及理想气体基本公式（3-9）代入，得出

再从式（3-3）得，代入式（3-12）后得

当气体状态的改变沿着准静态过程发生连续变化时，满足上面方程的∆Q也是随之变化的无穷小量，这样，可把∆Q写成dQ，并记

将dS沿着连接系统初态与终态的可逆路径求积分，利用式（3-14）得

可以看出，沿着可逆路径的积分，其结果只与系统在路径终点的终态与在路径起点的初态有关，与中间经历的路径无关。

特别地，沿任何闭合的可逆路径（一个循环）积分有

这就说明系统从任何平衡态出发，经过一个循环，再回到原来的状态时，S也回到与此系统状态相对应的初始值（S的全部改变量为0），因此可以猜测，S可能是热力学系统状态的函数，是系统的一个状态参量。然而，现在就把S称为状态变量为时过早，原因如下。

第一，上面的论证过程只适用于理想气体构成的系统，扩展到一般的物体（流体、固体）是否依然成立呢？

第二，即使它是一个状态参量，如何认识其实质性的物理意义呢？

历史上，认识这个状态参量是一个重要的发现。克劳修斯从能量守恒及热与功转化效率的视角，在卡诺对理想热机循环过程认识的基础上，发现并第一次引入这个状态参量，并命名为熵。

下面将对卡诺热机的理想模型及热力学过程进行详尽的介绍。

3.1.3　一些特殊热力学过程的具体分析

1. 可逆等温膨胀及可逆等温压缩过程

为了实现膨胀或压缩过程是一个可逆的准静态过程，如前所述，在密闭汽缸的活塞上放置若干小沙粒，使它产生的压强与汽缸内的压强保持平衡。让密闭的汽缸（假定内装n摩尔理想气体）底部与一个高温T的恒温热库相连，其余部分与外界绝热。气体从热库吸热，同时缓慢减少活塞上的沙粒，使气体体积膨胀，活塞向上抬高而对外做功。由于气体温度始终与热库温度一致，这是一个可逆的等温膨胀过程。可逆的等温压缩过程正好相反，汽缸底部与一个低温T的恒温热库相连。气体向热库放热，并随着缓慢增加活塞上的沙粒而体积变小，活塞向下对气体做功，但气体温度保持不变。

在等温的情况下，理想气体方程PV=nRT的右端是一个常数，在P-V图上画出的曲线称为等温线。下面对气体从状态到状态的过程加以分析。

利用方程，由于温度不变，dT=0，故气体内能没有变化。以代入上述过程，得到

在气体从Vi变化到Vf的过程中，吸收或放出热Q（吸收热时Q为正，放出热时Q为负）等于

从式（3-17）可以看出，在一条等温线上，对于等温膨胀过程，，Q > 0，即气体从热库吸收热Q，气体对外做功W=Q。

在同一条等温线上，可进行逆向的过程，从状态回到状态，称为等温压缩过程，Q < 0，外部对气体做功W=Q，气体向热库放热Q。

当气体从状态变化到状态，利用式（3-14）和式（3-17）得到状态函数S的改变量∆S为（注意T始终不变）

2. 可逆绝热过程

热力学系统的绝热过程是指气体和外界没有热交换，即∆Q=0。同前，可在汽缸活塞上放置或移去细小的沙粒，使过程成为准静态过程。当气体克服外力膨胀时，对外所做功等于气体消耗的内能，使温度降低，此即绝热膨胀过程；当外力抵抗气体的压力而做功时，气体压缩，使温度升高，内能增加，此即绝热压缩过程。

下面分析绝热条件下P和V满足的方程。由于绝热，∆Q=0。式（3-2）给出∆W=PdV，利用气体的内能Ei与绝对温度的关系式（3-6），代入关系式（3-10），可得

将这些关系式代入热力学第一定律∆Ei=∆Q-∆W，得到

利用式（3-3）PV=nRT，得

PdV+VdP=nRdT　（3-21）

从式（3-20）和式（3-21）中消去n dT，并利用式（3-12）和，得

记，得

或

故

这就是绝热曲线上压强与体积间的函数关系。在绝热曲线上，如果从一个方向变化是绝热膨胀过程，则沿着相反的方向变化就是绝热压缩过程。

在P-V图上，从一个给定的状态（P1，V1）开始，画一条绝热条件下气体状态变化曲线，与等温曲线PV=常数相比，由于γ>1，可知绝热条件下P下降的速度比等温条件下P下降的速度更迅速。这个结论以后会用到。

在PVγ=常数中，以代入，得到绝热曲线上温度与体积间的函数关系

或

3.1.4　卡诺热机理想模型揭开热机效率之谜

通过将某种物质（工作物质，或简称工质）加热，实现对外界做功的装置称为热机。在热机每个工作周期，工质经过若干个不同的变化过程，回到它的原来状态，称为实现一次循环。一个热机只有在循环过程中才能连续不断地工作。

卡诺研究热机的效率及提高热机效率的途径，设计了热机的一个理想模型，对于热力学的发展产生深远的影响，被广泛地称为卡诺热机模型。它不仅为热机设计指导了方向，而且通过卡诺热机理想模型的研究发现了热力学熵，以及导出及热力学第二定律的定量表达形式。

1. 卡诺热机理想模型的组成与工作过程

卡诺热机将理想气体作为工质，装入汽缸（记缸内气体的摩尔数为n），用两个恒温热库与汽缸内的气体交换热量：一个是高温热库，其温度恒为Th，另一个是低温热库，其温度恒为T1。当汽缸不与这两个热库接触时，就处于绝热状态，不与外界交换热量。

卡诺热机理想模型执行一个设定的可逆循环过程，便于根据热力学第一定律和理想气体的微观动理论进行分析，并揭示出理想的卡诺热机在吸收热量转换为机械功的过程中，由于受到热力学第二定律的制约，转换效率有一个小于1的上限。现实中任何热机都不可避免存在能量损耗，其工作效率更不可能超过卡诺热机的效率。

卡诺循环过程由下面4个可逆的过程组成，在P-V图上表示为A-B-C-D四点构成的封闭曲线，其中AB与CD是两条等温曲线（温度分别为Th与T1），BC与DA是两条绝热曲线。

1）可逆等温膨胀过程（A→B）

开始时汽缸置于温度Th的高温热库上，使气体温度保持为Th。气体从热库吸收热量，体积膨胀，将活塞向上推举而做功，而温度保持不变。气体沿等温曲线从初始状态进入状态。

第一个过程实质上是热机吸收热量的过程。由于在等温条件下进行，气体内能不变，气体从热库吸收的热量Qh等于在这个过程中做的功，从式（3-17）得出

在等温情况下，对于给定的T，理想气体方程PV=nRT的右端是一个常数，在P-V图上画出的曲线称为等温线。

2）可逆绝热膨胀过程（B→C）

汽缸与高温热库脱开，与外界没有热量交换，∆Q=0，气体体积膨胀而做功，使气体内能减少，温度一直降低到T1，压强减小。气体沿绝热曲线从状态，进入状态。

第二个过程的重要性在于，为使气体恢复到初态，必须使气体的温度降低。

3）可逆等温压缩过程（C→D）

汽缸与低温热库相连，气体温度保持为T1，使活塞向下移动对气体做功（气体体积收缩），气体向低温热库释放热量。气体沿等温曲线从状态，进入状态。

在这个过程中，气体向低温热库释放的热量为Ql，从式（3-16）可得

4）可逆绝热压缩过程（D→A）

汽缸与低温热库脱开，与外界没有热量交换，∆Q=0，外力对气体进行压缩而做功，等于气体内能的增加，温度升高到Th。气体沿绝热曲线从状态回到初始状态，完成整个循环。经过绝热膨胀过程与绝热压缩过程，气体温度从Th下降到T1，又从T1升高到Th，气体的内能没有变，在这两个过程中气体对外做的功与外力对气体做的功正好大小相等，正负相抵为0。

在高温热库Th与低温热库T1之间工作的卡诺热机经过整个循环过程后，热机要回到它的初始状态，热机并没有把它从高温热源吸收的热量全部转换为做功，有一部分废热输出到低温热源。其结果可表述为：热Qh从温度为Th的高温热库进入热机，并向温度为T1的低温热库排放Q1废热，热机向外输出机械功（见图1-1）。因此，热机的效率为

卡诺热机有一个非常重要的特点：它的每个过程都是可逆过程，因而，整个循环过程可沿着相反的方向进行：A→D→C→B→A，这样做的结果，卡诺热机就转变成一台卡诺制冷机（冰箱的工作原理）！

制冷机的工作过程正好相反：外界（冰箱中加电后运行的压缩机）对冰箱使用的工作介质（致冷剂）做W的功，工作介质从低温热库（冰箱内冷藏室和冷冻室）吸收Q1的热，并向高温热库（冰箱外部环境）放出的热。

2. 卡诺热机的性质

现在，具体验算卡诺循环经过4个可逆过程后，熵S的增量的总和为

第一和第二个过程都是等温过程，利用式（3-14）、式（3-25）和式（3-26），上式第一个积分和第三个积分分别为

第二个绝热膨胀过程和第四个绝热压缩过程，由于与外界没有热量交换，dQ=0，故第二个和第四个积分都为0。综合式（3-27）、式（3-28），得

由于（有待证明）

我们得到预期的结果

这样就得到下面3个重要的结论。

卡诺热机性质1：卡诺热机模型用4个非常简明的可逆过程实现了热机内气体状态的循环，每次循环都使气体状态回到初始状态，而且熵S的增量的总和为0，即式（3-31）成立。

再证明式（3-30）。注意绝热曲线BC上各点的气体状态都满足式（3-24），以B点、C点的状态代入，得到

同样，绝热曲线DA上各点的气体状态都满足式（3-24），以D点、A点的状态代入，得到

将式（3-32）和式（3-33）的左边与右边相除，右边与左边相除，得到所需的式（3-30）。

从式（3-31）可得到式（3-34），用于计算卡诺热机的效率：

卡诺热机在一次循环中回到初始状态，内能没有改变，而在等温膨胀过程中从高温热库吸热Qh，在等温压缩过程中向低温热库放热Q1，由热力学第一定律，得出热机对外做功为

热机的效率等于热机对外做的功与外界给予的热量之比，于是卡诺热机的效率α为

这就得到以下两条性质。

卡诺热机性质2：卡诺热机模型具有一个极重要的性质，工作于高温Th热库（从这里吸收热量）与低温T1热库（在这里排出热量）之间的卡诺热机，其效率。该效率仅依赖低温热库温度与高温热库温度之比，效率的上限必小于1。

卡诺热机性质3：从前面的计算过程看出，卡诺热机吸收的热和放出的热与气体所含分子的摩尔数n成正比，因此，若热机的气体量增加若干倍，热机做的功也将增加若干倍，但卡诺热机的效率没有变。

3. 卡诺热机的重要推论

在卡诺热机理想模型分析结果的基础上，可以进一步得出下面重要的推论。

推论3-1：卡诺热机的效率是理论上一切热机可能达到的效率上限，以任何物质为工质的热机不可能比卡诺热机有更高的效率。由于实际过程中能量的损失不可避免，实际热机的效率永远低于这个最大值。

为什么不存在比卡诺热机效率更高的热机呢？这个结论实际上是热力学第二定律的结果。原来，卡诺假定前提：你不能制造出这样的热机，把热从低温物体传到高温物体，而且不引起其他变化。这是热力学第二定律的一种更早的表达形式，也是人们从经验上容易接受的形式。

证明的思路相当巧妙：若假设存在与卡诺热机同样在高温热库Th与低温热库T1之间工作，且从高温热库吸收同样热量的一台热机G，其效率为β，比卡诺热机的效率α更高，β > α（记β=mα，m > 1）。我们设计一台复合机器H，它把热机G和这台卡诺热机（经过扩容m倍，并逆向运行成为制冷机）结合到一起（见图3-1），就能实现把热从低温物体传到高温物体，而且不引起其他变化。这违反卡诺假定的前提，故此假设不能成立！我们下面更具体地描述这样的复合机器。

图3-1　复合机器H的示意图

假定这台热机G从高温热库吸收100卡的热，向低温热库放出（1–β）×100=100-100mα卡的废热，做功为100mα卡（易知热机G的效率为mα）。

推理的关键在于利用卡诺热机的可逆运行。对效率为α的这台卡诺热机，将其气体量扩容为m倍的卡诺热机，让它逆方向运行，成为一台制冷机。当外界对它做功100mα卡，它将从低温热库T1吸收（100m-100mα）卡的热，向高温热库放出100m卡的热（易知卡诺制冷机的效率为α）。

复合机器H工作如下：热机G从高温热库Th吸收100卡的热，向低温热库放出（100-100mα）卡的废热，它正好可以为卡诺制冷机提供所需的功100mα卡；从而卡诺制冷机从低温热库T1吸收（100m-100mα）卡的热，向高温热库放出100m卡的热。

综合起来，这台复合机H等价于一台单一的这样的机器：在每次循环中高温热库增加了100m-100=100（m-1）卡的热，低温热库减少了（100m-100mα）-（100-100mα）=100（m-1）卡的热。换而言之，把100（m-1）卡的热从低温物体传到高温物体，而且复合机H回到了循环的始态，没有引起其他变化。因此，这样的复合机H不可能成立！也就是说，比卡诺热机效率更高的热机G不可能存在！

实际上，以任何物质为工质的可逆热机的效率与卡诺热机的效率是相等的。也就是说，它的效率也不能比卡诺热机的效率更低。否则，我们将这台热机逆向运行，并将它与一台卡诺热机组合在一起，用上面同样的方法，可验证使一定的热量从低温热库转移到高温热库的结果，这是不可能的。

我们至今只对理想气体证明了卡诺热机在一次循环之后，其熵回到初始值，也就是熵S的增量的总和。下面证明，对任何热力学系统这样的结论同样成立。

推论3-2：任何热力学系统从一个平衡态出发，经过一个可逆循环，系统回到原来的状态时，熵S也回到它的初始态，即。因此得出，熵S的确是热力学系统的一个状态参量！

我们用P-V图表示一个热力学系统的准静态（可逆）循环过程（见图3-2）。图中有个温度为T0的辅助热库。对于循环中的任一小段过程i，若在此过程中的吸热为∆Qi，则设想它是由工作在T0和Ti（系统在i段的温度为Ti，且）之间的一台卡诺制冷机供给的。在工作过程中，制冷机从热库T0吸收的热量为∆Q0i，所需的功率为∆Wi。卡诺制冷机应满足

图3-2　准静态循环的一般热力学系统

若，则可在i段配置一台卡诺热机供给热量∆Qi。若系统循环过程的有些小段j放出热量∆Qj，可相应地配备一台卡诺热机（或制冷机）。我们约定，在循环过程中从热库T0吸收热量用正值表示，向热库T0放出热量用负值表示，将对整个循环闭合过程的诸小段求和（段距充分小），有

式中，Q0是从热库T0吸收热量的总和。如果Q0=0，则得到所需的结果为

我们看到，的确有Q0=0。否则，如果Q0>0，意味着热库T0失去了热量。因为系统和所有的卡诺热机在闭合循环后都回到了原来的状态，根据能量守恒定律，这部分热量一定由卡诺热机和系统组成的复合系统全部转换成等量的功，即效率为1。这是不可能的！如果Q0<0，可以使整个过程逆向进行（因为卡诺热机和循环过程都是可逆的），这样Q0就为正，同样出现矛盾。至此，完成了推论3-2的论证：熵S是热力学系统的一个状态参量。

若系统经历从一个平衡初态到另一个平衡状态的任何可逆过程，把这个过程分割为无穷多个片段，如果在每个片段系统吸收的热为dQ，系统的绝对温度为T，则熵S在每个片段的增量dS（微分）为。