2.3　固态电池

固态电池可以理解为采用固态电解质的锂电池。固态电解质不易燃，不会产生液态电解液，不带腐蚀性，因此使用固态电池是解决电池安全性问题的有效方法，也符合未来电池发展的趋势。同时，固态电解质较高的机械强度也能有效地抑制电池循环过程中锂枝晶的刺穿，使锂金属负极的应用成为可能。

根据电解质的状态，固态电解质可以分为固态和半固态两种，前者的电解质是纯固态，但在电芯中有少量的液态电解质，后者就是一半固态电解质、一半液态电解质；根据电解质组成的不同，固态电池的电解质可以分为聚合物电解质、无机固态电解质和无机—有机复合电解质三大类。

理想的固态电解质材料应该考虑其离子电导率、化学稳定性、电化学窗口、机械强度、环境友好性和低成本等因素。其中，虽然提高其离子电导率是关键，但是固态锂电池中电解质和电极的界面问题、电解质电化学稳定性问题及电极中离子和电子的传导通道问题也同样重要。值得一提的是，开发固态锂电池，无机—有机复合电解质由于复合了部分液态电解质而并非真正的固态。因此，以下内容将重点介绍聚合物电解质固态锂电池和无机固态电解质锂电池，简要描述固态电解质中的离子传输机制，并展望了高比能固态锂电池的发展。

1. 聚合物电解质固态锂电池

聚合物电解质固态锂电池是采用固态聚合物电解质的锂电池，应用于固态锂电池的聚合物电解质可以分为两类。

全固态聚合物电解质，由锂盐溶于高分子量聚酯如PEO、PPO、PAN、PMMA和PVDF等聚合物基体中形成，常用的锂盐有LiClO4、LiPF6、LiTFSI、LiBOB、LiODFB、LiBF4、LiI和LiCF3SO3等。

无机复合聚合物固态电解质，通过把无机粒子与聚合物电解质掺杂复合形成，这类无机填料包括Li3N、SiO2、TiO2、LiAlO2、Li-Al-Ge-P-O、Li-La-Gr-O和Li-La-Ti-O等一系列材料。这样的设计使聚合物电解质具有优良的柔韧性和可加工性，与电极有相对较好的接触界面。

固态聚合物电解质中，锂离子与聚合物链段上的电子施主（O、S、N等）结合形成聚合体，通过聚合物链段的运动，部分锂离子跨越势垒与电子施主解离，从而使参与缔合的活性位不断发生移动或者替换，实现锂离子的定向迁移。这一过程主要发生在聚合体的非晶态区。然而，聚合物链段一般要在高于融化温度时才能工作（如PEO融化温度在60℃以上），此时聚合物为无定形态，呈现较差的力学性能，因此聚合物电解质室温下较低的离子电导率和高温下较差的力学性能是聚合物电解质应用的关键问题。为解决这一问题，有学者将具有氰乙基侧链的聚乙烯醇与丁二醇聚合在聚丙烯腈纤维膜上制备聚合物电解质（SEN），兼具较高的室温离子电导率（3.0×10-4S/cm）和机械强度（15.31MPa）。贝特（Bates）等提出一种ABA三嵌段梳状的聚合物电解质，借助化学键链接不同性质的聚合物链获得离子电导率和机械强度的平衡。结合聚醚类聚合物的柔韧性和聚丙烯酸类聚合物的刚性，产生的一种聚醚—丙烯酸互穿网络的聚合物电解质（ipn-PEA），表现出高的室温离子电导率（2.2×10-4 S cm-1）和高的机械强度（12GPa）。可以看到，通过对聚合物电解质进行合理的结构设计，可以实现其性能上进一步的优化。

2. 无机固态电解质锂电池

无机固态电解质锂电池是采用无机固态电解质的锂电池，无机固态电解质一般又称为快离子导体（Fast Ion Conductor）或超离子导体（Super Ion Conductor），主要包括固相晶体材料和玻璃非晶相材料。这类材料在一定的温度范围内表现出较高的离子导电性、低的电子导电性和低活化能。在固相晶体固态电解质中，锂离子通过在配位多面体结构中的空位或间隙缺陷发生迁移传导；在玻璃非晶固态电解质中，相互连接的空位和间隙缺陷构建的连续扩散路径为锂离子提供各向同性的传导通道。因此，电解质结构中缺陷的浓度和分布、离子与骨架结构的作用力等因素会直接影响电解质的离子电导率。通过异价元素掺杂或机械应变处理可以有目的地调节晶体结构以获得最佳的位置尺寸和锂离子扩散通道；同时，增加空位缺陷或改变通道的大小，弱化载流子与骨架结构间的作用力也能提高离子电导率。值得一提的是，不同的固态电解质合成方法对电解质的结构获得也有影响，目前常用的合成方法可分为固相反应、机械处理和薄膜沉积等。

在无机固态电解质材料中，早期开发的卤化物电解质电导率较低。这些早期开发的材料还存在化学性质不稳定、制备困难等问题。硫化物电解质和氧化物电解质都包含有玻璃、陶瓷及玻璃—陶瓷（微晶玻璃）3种不同结晶状态的材料。总的来说，由于S相对于O对Li的束缚作用较弱，有利于Li+的迁移，因此硫化物的电导率往往显著高于同种类型的氧化物。氧化物电解质对空气和热稳定性高，原料成本低，更易实现规模化制备。但在氧化物电解质中，非晶（玻璃）态氧化物电解质的室温电导率较低，且对空气中的水汽较敏感，制备往往需要高温淬冷，难以应用于锂电池的商业化。

综上所述，固态锂电池虽然具有一些潜在技术优势，但同时也存在一些迫切需要解决的技术难题。如固态电解质材料的离子电导率偏低；固/固界面接触性和稳定性差；金属锂表面同样存在粉化和枝晶生长问题，其循环性、安全性等方面还需要进一步研究；固态锂电池制备工艺复杂，生产设备尚未成形。基于上述难点，特别是固态界面接触性/稳定性和金属锂的可充性问题，真正意义上能够大规模商业化的固态锂电池技术尚未成熟，还存在很大的技术不确定性。

固态电解质相比于如今常见的电解液锂离子电池，是一种技术上的颠覆，需要设计和构建与固态电解质相匹配的电极，研究和开发出适合于固态电解质的锂离子电池新体系。现阶段的研发重点是固态聚合物电解质、无机固体电解质的设计及制备技术，固/固界面构筑技术和稳定化技术；在此基础上完善电池生产工艺及专用设备的研究，来实现产品的量产。

依据目前的研究结果，尚且不存在固态电池商业化的案例，当前业界一致的观点是，对于固态锂电池的研究还处在早期的阶段。实际开发过程中，各国的研究机构在产品化的过程中不仅仅关注离子导电性，其他性能也至关重要。不同种类的固态电解质，可以通过综合评价来对比，主要性能有：高的离子导电性、低的离子面积比电阻、高的电子面积比电阻、高的离子选择性、宽的电化学稳定窗口、好的化学兼容性、优异的热稳定性、优异的机械性能、简单的制备过程、价格低廉、易整合和环境友好。目前，大量的工作集中在开发具有更高离子电导率的固态电解质。实现高安全性和高比能量固态电池的实用化，电极材料的结构设计与制备、电极活性材料与固态电解质复合工艺的结构设计优化、高致密度固态电解质的制备工艺、金属锂负极的循环稳定性等也将是固态锂电池的研究重点。

随着更多新型固态电解质材料技术的发展和对固态锂电池反应机制研究的逐步深入，固态电解质的性能改善不断面临着新的契机，固态锂电池也只有经历深刻的变革后才有可能最终走向商业化。