1.4 金属腐蚀基本理论

通常来讲，材料与环境介质发生化学或电化学作用引起材料的退化与破坏，称为腐蚀。

1.4.1 腐蚀分类

1.按腐蚀环境分类

按腐蚀环境可分为化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、细菌腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀和接触腐蚀等。

2.按腐蚀机理分类

按腐蚀机理可分为化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀。

（1）化学腐蚀 化学腐蚀指金属表面与环境组分直接发生纯化学反应而引起的破坏。其特点是非电解质中的氧化剂直接与金属表面的原子相互作用，形成腐蚀产物，反应过程中无电流产生。实际生产实践中纯化学腐蚀较少见。

（2）电化学腐蚀 电化学腐蚀指金属表面与环境组分（电解质溶液）发生电化学反应而产生的破坏。其特点是腐蚀反应包括一个阳极反应和一个阴极反应，阳极反应即阳极氧化过程是与阴极反应同时进行的，反应过程中有电流产生。电化学腐蚀在生产中广泛存在，金属在大气、海水、土壤及各种电解质溶液中的腐蚀均属于此类腐蚀。金属的腐蚀破坏大多数是电化学腐蚀造成的。

（3）物理腐蚀 物理腐蚀指由单纯的物理溶解作用而引起的破坏。许多金属在高温与熔盐、熔碱、液态金属相接触时，会被溶解而造成此类腐蚀。

3.按腐蚀破坏特征分类

按腐蚀破坏特征可分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。

（1）全面腐蚀 全面腐蚀可以均匀地在金属表面产生，也可以非均匀产生。此种腐蚀一般易于控制，危害不大。

（2）局部腐蚀 局部腐蚀包括电偶腐蚀、缝隙腐蚀、小孔腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、磨损腐蚀、空蚀、氢脆等。此类腐蚀不易控制和监测，危害较大。

1）电偶腐蚀。电偶腐蚀又称为不同金属接触腐蚀，是指两种以上具有不同电位的金属接触时造成的腐蚀。耐蚀性较差的金属（活泼金属）接触后成为阳极，腐蚀加速；耐蚀性较好的金属则成为阴极，腐蚀很小或完全不腐蚀。

2）缝隙腐蚀。在腐蚀介质中金属表面缝隙中发生的局部腐蚀称为缝隙腐蚀。这类腐蚀常和垫片下空穴、搭接缝、表面沉积物（如砂、灰尘）以及缝隙内积存的少量静止溶液有关，是比较多见的一种腐蚀现象，这种腐蚀是由缝隙内与周围金属离子或氧浓度的差所引起的。

3）小孔腐蚀（点蚀）。小孔腐蚀是在金属表面局部产生针状、点状、小孔状的腐蚀。点蚀是破坏性极大的一种腐蚀。点蚀是阳极反应的一种独特形态，且是一种自催化过程。不锈钢和铝合金在含有氯离子的溶液中常发生这类腐蚀。此外在钢铁件表面电镀阴极性镀层时，如镀层不致密，则钢铁表面也可能产生点蚀。容易钝化的金属由于钝化膜的局部破坏（如Cl等活性阴离子破坏），点蚀尤为严重。

4）晶间腐蚀。晶间腐蚀是沿金属晶粒边界发生的选择性腐蚀。这种腐蚀由于在宏观上无明显变化，而材料强度又几乎完全丧失，常造成材料（或构件）突然破坏，因此危险性很大。产生晶间腐蚀的主要原因是晶粒及晶间在电化学上的不均匀性（如晶界偏析、晶界异相析出、出现某种元素的贫乏区），或新相本身不耐蚀，或新相在晶界上析出造成晶界内应力较大。

图1-21 水线腐蚀

5）选择性腐蚀。选择性腐蚀是由于腐蚀过程中某一金属元素优先从固体合金中脱除而产生的。如水线腐蚀，如图1-21所示。金属半浸于海水中，液面处氧扩散容易、浓度高，成为腐蚀电池的阴极；水线下氧浓度低，成为腐蚀电池的阳极，阳极铁离子溶解腐蚀。

6）应力腐蚀。应力腐蚀（SCC）是指金属在拉应力和特定腐蚀介质共同作用下发生的脆断。其力学特征是仅在拉应力作用下产生，且存在一个临界应力σ_SCC（或K_ISCC），这是对大多数情况说的。此外，还存在腐蚀介质的特效性，即某种金属仅在某种特定介质中产生脆断。如锅炉钢在碱液中的“碱脆”，低碳钢在硝酸盐中的“硝脆”，奥氏体不锈钢在含氯离子液中的“氯脆”，黄铜在氨气中的“氨脆”（表1-6）。

表1-6 能引起金属及合金产生应力腐蚀的介质

（续）

产生应力腐蚀的介质浓度可以很低，如核电站中每克高温水仅含几微克的氯离子便可令奥氏体不锈钢产生应力腐蚀；黄铜弹壳仅涂薄薄一层清漆，其中混入少量朱砂（HgS），即可令其开裂。应力腐蚀断口的宏观特征是脆断断口，裂纹源及扩展区周围介质腐蚀呈黑色或灰黑色。突断区呈放射花纹或人字纹。微观特征则较复杂，一般碳素钢及低合金钢为沿晶断，奥氏体不锈钢为穿晶断。

7）磨损腐蚀。磨损腐蚀是在金属表面间相对运动和腐蚀介质的共同作用下产生的腐蚀。腐蚀的表面特征是：出现槽、沟、波纹、麻点和山谷形，在麻点周围是腐蚀产物。

8）空蚀。不锈钢泵叶轮和处理水的冷凝器管常产生空蚀。空蚀（空泡腐蚀）是腐蚀的一种特殊形式。在金属表面附近的液体中有气泡产生并破灭易引起此种腐蚀。如水轮机叶片迎水流面的反面、船用螺旋桨等均易发生空蚀。空蚀形成的过程一般是：金属表面保护膜上出现气泡→气泡破灭→全膜破损→新暴露表面腐蚀，又重新起膜。如此反复，金属表面腐蚀加深，在水轮机叶片上发生的空蚀严重时可像蜂窝状。

9）氢脆。氢脆是由于氢进入金属使材料变脆而导致破坏的现象。腐蚀过程中，出现的一种吸收电子的过程是阴极放氢反应，即

H₂O→H^＋＋OH^-

H^＋＋e^-→[H]

氢原子一方面可以通过合成氢分子（H₂）放出，另一方面可以迅速扩散，并且集中钻入裂纹顶端（即三向应力高的区域）。氢的积集造成高应力使金属原子结合力下降，基体脆化，从而裂纹不断扩展，导致断裂。氢脆宏观断口平整，无塑性变形并带有放射状撕裂线。不是所有金属都会发生氢脆，一般在Fe、Ti、Zr基合金中发生，而在Al及Ni高强度合金中不考虑。氢脆是造成焊接冷裂纹的重要因素，因此，对焊接接头的氢脆问题要特别注意。

1.4.2 腐蚀机理

1.化学腐蚀机理

化学腐蚀的介质通常为干燥气体或非电解质溶液，以高温条件为主。金属表面的原子直接与反应物（如氧、水、酸）的分子相互作用。金属的氧化和氧化剂的还原同时发生，电子从金属原子直接转移到接受体，是直接的碰撞传递，无电流产生。

2.电化学腐蚀机理

（1）腐蚀的起因 金属在电解质溶液中的腐蚀是一种电化学腐蚀过程，它必然表现出某些电化学现象。电化学腐蚀必定是一个有电子得失的氧化还原反应。电化学腐蚀机理与化学腐蚀机理的基本区别是：电化学腐蚀时，金属与介质的相互作用被分为两个独立的共轭反应，阳极（进行氧化反应即放出电子的电极）过程是金属原子以离子形式进入溶液；阴极（进行还原反应即得到电子的电极）过程是从阳极过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的氧化性物质接受而发生还原反应。我们可以用热力学的方法研究它的平衡状态，判断它的变化方向，工业用金属一般都含有杂质，当其浸在电解质溶液中时，发生电化学腐蚀的实质就是在金属表面形成了许多以金属为阳极，以杂质为阴极的腐蚀电池。在绝大多数情况下，这种电池是短路的原电池。

图1-22 腐蚀原电池示意图

a）锌铜原电池 b）锌铜腐蚀原电池

如果将图1-22a所示原电池的两个电极短路而不经过负载，如图1-22b所示，则阴极与阳极之间的电位差为零。这时，尽管电路中仍有电流通过，但电能W＝QE＝0，所以该原电池已不可能对外界做功，即电极反应所释放的化学能不再转变为电能，而只能以热的形式散发掉。由此可见，短路的原电池已失去了原电池的原有定义，仅是一个进行着氧化还原反应的电化学体系，其反应结果是作为阳极的金属材料被氧化而溶解（腐蚀）。我们把这种只能导致金属材料破坏而不能对外做有用功的短路原电池，定义为腐蚀原电池或腐蚀电池。

（2）腐蚀原电池的组成 不论是何种类型的腐蚀原电池，它必须包括阳极、阴极、电解质溶液和电路四个不可分割的组成部分，它们构成的腐蚀原电池的基本工作过程为：

1）阳极过程。金属溶解以离子的形式进入溶液中，并把等量电子留在金属上。

2）电子转移过程。电子通过电路从阳极移动到阴极。

3）阴极过程。溶液中的氧化剂接受从阳极流过来的电子后本身被还原。

由此可见，一个遭受腐蚀的金属表面上至少要同时进行两个电极反应，其中一个是金属阳极溶解的氧化反应另一个是氧化剂的还原反应。在金属和合金的实际腐蚀中，是可以发生一个以上的氧化反应的，例如，当金属中有几个组元时，它们的离子可分别进入溶液中；同样，当腐蚀发生时，也可以产生一个以上的还原反应。

在腐蚀过程中，靠近阴极区的溶液里，还原产物的离子（例如中性和碱性溶液中的OH-离子）浓度增大（即溶液的pH值升高）。如将铁与铜电极短接之后放入质量分数为3%的氯化钠溶液中，阳极区即产生大量Fe2＋，阴极区则产生OH-，由于扩散作用，两种离子在溶液中可能相遇而发生如下反应

Fe＋2OH^-→Fe（OH）₂

这种反应产物称为次生产物。如果阴极、阳极直接接触，该次生产物就沉淀在电极表面上，形成氢氧化物膜，即腐蚀产物膜。若这层膜比较致密，则可起到保护作用。

（3）腐蚀原电池的分类 根据组成腐蚀原电池电极的大小和促使形成腐蚀原电池的主要影响因素及金属腐蚀的表现形式，可以将腐蚀原电池分为两大类，即宏观腐蚀原电池和微观腐蚀原电池。

1）宏观腐蚀原电池。这种腐蚀原电池通常由肉眼可见的电极构成，它一般可引起金属或金属构件的局部宏观腐蚀破坏。宏观腐蚀原电池有如下几种构成方式：

①异种金属接触电池。当两种不同金属或合金相互接触（或用导线连接起来）并处于某种电解质溶液中时，电极电位较负的金属将不断遭受腐蚀而溶解，电极电位较正的金属则得到了保护，这种腐蚀称为接触腐蚀或电偶腐蚀。形成接触腐蚀的主要原因是异类金属的电位差，两种金属的电极电位相差越大，接触腐蚀越严重。

②浓差电池。它是指同一金属不同部位与不同浓度介质相接触构成的腐蚀原电池。最常见的浓差电池有两种：氧浓差电池和溶液浓差电池。

③温差电池。它是指浸入电解质溶液中的金属因处于不同温度区域而形成的腐蚀原电池，它常发生在换热器、程式加热器、锅炉及其他类似的设备中。

2）微观腐蚀原电池。微观腐蚀原电池是用肉眼难以分辨出电极的极性，但确实存在着氧化和还原反应过程的原电池。微观腐蚀原电池是由金属表面的电化学不均匀性引起的。所谓电化学不均匀性，是指金属表面存在电极电位和电流密度分布不均匀的现象。引起金属电化学不均匀性的原因很多，主要有：

①金属化学成分的不均匀性。化学成分的不均匀性主要指杂质，如碳素钢中含有Fe₃C、铸铁中含有石墨等。这些杂质的电极电位比金属基体高，故形成许多微小的阴极，通过电解质溶液短路形成众多的微观腐蚀原电池，从而加快基体金属的腐蚀。

②金属组织结构的不均匀性。晶粒往往比晶界电极电位高。如工业铝，晶粒电极电位为0.585V，晶界电极电位为0.49V，故电极电位较低的晶界易受腐蚀。

③金属物理状态的不均匀性。金属加工过程中形变不均匀及内应力不均匀，造成形变较大，一般情况下变形较大和应力集中的部位为阳极，易腐蚀。

④金属表面膜的不完整性。表面膜有孔或破损处电极电位较负，成为阳极。微观腐蚀原电池的存在仅可加速金属腐蚀，但不是电化学腐蚀的必要条件和原因。

腐蚀原电池的工作原理与一般原电池并无本质区别，但腐蚀原电池又有自己的特征，即一般情况下它是一种短路的电池。因此，虽然它工作时也产生电流但其电能不能被利用，而是以热量的形式散失掉了，其工作的直接结果是引起了金属的腐蚀。

1.4.3 电位-pH值图

1.电位-pH值图及表示方法

金属的电化学腐蚀绝大多数是金属与水溶液相接触时发生的腐蚀过程。水溶液中总有H＋和OH-，这两种离子含量的多少由溶液的pH值表示。而金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液的pH值有关。若将金属腐蚀体系的电极电位与溶液pH值的关系绘制成图，就能直接从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性，这种图称为电位-pH值图。电位-pH值图是基于化学热力学原理建立起来的一种电化学平衡图，以直观的图形表达了与金属腐蚀有关的各种化学平衡和电化学平衡。这种图指示人们通过控制电位或改变pH值来达到防止金属腐蚀的目的。

电位-pH值图上的线段有三种类型，如图1-23所示。现就以Fe-H₂O系统所涉及的化学反应为例加以说明。

图1-23 三种电位-pH值图

a）水平 b）垂直 c）倾斜

（1）水平线段（图1-23a） 电极反应可以是均相反应，即

Fe^2＋→Fe^3＋＋e^-

也可以是多相反应，即

Fe→Fe^2＋＋2e^-

这个电极反应的特点是只出现电子，而没有氢离子或氢氧根离子出现，即整个反应与pH值无关。根据能斯特方程[式（1-59）]其平衡电极电位E（Fe²＋/Fe）可写为

此类电极反应的电极电位与pH值无关，在电位-pH值图上为一水平线段。

（2）垂直线段（图1-23b）元素在水系中发生的反应可分为有电子得失的氧化还原反应和无电子得失的非氧化还原反应两类。如：

均相反应

Fe^3＋＋H₂O→FeOH^2＋＋H^＋

多相反应

Fe^2＋＋2H₂O→Fe（OH）₂＋2H^＋

这些反应的特点是只有氢离子（或氢氧根离子）出现，而无电子转移（或得失），属于非氧化还原反应，不构成电极反应，不能用能斯特方程表示电极电位与pH值的关系。可以从反应的平衡常数表达式得到表示电位-pH值图相应曲线的方程。

在一定温度下，反应Fe^2＋＋2H₂O→Fe（OH）₂＋2H^＋的标准平衡常数为

对上式两边取对数得

查表得lgK^θ值为-13.29，所以有

此类反应的通式可写为

可见此类反应的pH值与电极电位无关，在一定温度下（K^θ一定），A、B的活度一定，则pH值为定值。在电位-pH值图上此类反应表示为一垂直线段。

（3）斜线段（图1-23c）有电子得失的氧化还原反应，如：

这些反应的特点是既有氢离子（或氢氧根离子）出现，又有电子出现，以Fe（OH）₃＋3H^＋＋e^-→Fe^2＋＋3H₂O为例，其平衡电极电位为

若以下标R、O分别表示物质的还原态（如Fe²＋）和氧化态[如Fe（OH）3]，则这类电极平衡电极电位的普遍形式可写为

此式表明，在一定温度下，给定氧化还原物质的活度，平衡电极电位随pH值升高而降低，在电位-pH值图上为一斜线段，其斜率为。

2.电位-pH值图的主要应用

电位-pH值图主要有以下三方面用途：预测反应的自发方向，从热力学上判断金属腐蚀趋势；估计腐蚀产物的成分；预测减缓或防止腐蚀的环境因素，选择控制腐蚀的途径。

以Fe-H₂O体系的简化电位-pH值图为例。如果假定以平衡金属离子浓度为10^-6mol·L^-1作为金属是否腐蚀的界限，即溶液中金属离子的浓度小于此值时就认为未发生腐蚀。那么，对于Fe-H₂O体系可得到如图1-24所示的简化电位-pH值图，图中有三个区域：

1）腐蚀区。在该区域内处于热力学稳定状态的是可溶性的Fe2＋、Fe3＋、FeO42-和HFeO₂^-等离子。因此，金属处于不稳定状态，可能发生腐蚀。

2）稳定区。在此区域内金属处于热力学稳定状态，因此金属不发生腐蚀。

3）钝化区。在此区域内的电位和pH值条件下，生成稳定的固态氧化物、氧氧化物或盐膜。因此，在此区域内金属是否遭受腐蚀，取决于所生成的固态膜是否有保护性，即它能否进一步阻止金属的溶解。

例如，从图1-24中A、B、C、D、E各点对应的电位和pH值条件，可判断金属的腐蚀情况。若Fe在A点位置，则因该区是Fe和H₂的稳定区，Fe不会发生腐蚀；若Fe在B点位置，则因该区是Fe^2＋和H₂的稳定区，Fe出现析氢型的腐蚀；若Fe在C点位置，则因该区对Fe^2＋和水是稳定的，因此Fe仍将发生腐蚀，但由于Fe处于C点的电位E位于@线之上，因此将不发生H^＋还原，而是发生电位比E更正的氧还原过程；若铁在D点位置，则因该区处于Fe^2＋和H₂O稳定区，Fe在该区发生腐蚀，并在酸性介质中发生有氧的还原反应；若Fe在E点位置，则因该区处于Fe₂O₃和H₂O稳定区，Fe在该区发生溶解的同时伴有在碱性介质中氧的还原反应，因为Fe表面生成保护性的Fe₂O₃膜，故Fe处于钝化状态。

图1-24 Fe-H₂O体系的简化电位-pH值图

由此可见，上述五个点的位置（电位、pH值）不同，Fe的腐蚀倾向和腐蚀产物也不同。

通过金属-H₂O体系的电位-pH值图，还可以从理论上选择控制腐蚀的有效途径。例如，在Fe-H₂O体系的电位-pH值图（图1-24）中，将铁从B点移出腐蚀区，防止或降低Fe的腐蚀有三种可能的途径。

1）阴极保护。当溶液pH值较低时，设法使Fe的电极电位移向负方向（-0.6V以下），铁处于稳定区，不受腐蚀，这就是通常采用的阴极保护方法。用牺牲阳极法即用电极电位为负的锌或铝合金与铁连接，构成腐蚀电偶，或用外加直流电源的负端与铁相连，而正端与辅助阳极连接，构成回路，都可保护铁免遭腐蚀。

2）阳极保护。当溶液pH值较高时，可将铁的电极电位移向正方向，使铁进入钝化区，减少腐蚀，此所谓阳极保护。可通过外加电流阳极保护或在溶液中添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现。这种方法应用十分有限，它主要适用于强氧化性介质，且这个系统中金属趋向钝化。有时由于钝化剂加入量不足，或者阳极保护参数控制不当，金属表面保护膜不完整，反而会引起严重的局部腐蚀。当溶液中有Cl-存在时，还需要注意防止点蚀的出现。

3）调整溶液pH值。调整溶液pH值＝9～13，也可使铁进入钝化区而不受腐蚀。应注意，如果由于某种原因（如溶液中含有一定量的Cl-）不能生成氧化膜，铁将不能钝化而继续腐蚀。

常用金属的电位-pH值图如图1-25所示。

3.电位-pH值图应用的局限性

借助电位-pH值图可以预测金属在给定条件下的腐蚀倾向，为解释各种腐蚀现象和作用机理提供热力学依据，也可为防止腐蚀提供可能的途径。因此，电位-pH值图已成为研究金属在水溶液介质中腐蚀行为的主要工具。但其应用存在以下一些局限性：

1）由于金属的理论电位-pH值图是根据热力学数据绘制的电化学平衡图，所以它只能用来预测金属腐蚀倾向的大小，而无法预测金属的腐蚀速度。

图1-25 常用金属的电位-pH值图

a）Mg b）Al c）Ti d）Zn e）Cr f）Ni g）Cd h）Pb i）Ag j）Sn k）Cu

2）由于它是热力学平衡图，它表示的都是平衡状态的情况，而实际腐蚀体系往往又是偏离平衡状态的，因此，利用表示平衡状态的热力学平衡图来分析非平衡状态的情况，必然存在一定的误差。

3）电位-pH值图只考虑了OH-对平衡产生的影响，但在实际腐蚀环境中，却往往存在着Cl-、SO42-、PO34-等阴离子，这些阴离子对平衡的影响未加考虑，同样也会引起误差。

4）电位-pH值图中溶液的浓度是溶液的平均浓度，而不能代表金属反应界面的真实浓度和局部反应浓度。

5）电位-pH值图上的钝化区，指出金属表面生成了固体产物膜，如氧化物或氢氧化物等，至于这些固体产物膜对金属基体的保护性能如何并未涉及，相当于只提供了基体金属受保护的必要条件，并不能确保满足充分条件。固体产物膜是否具有保护金属的作用，还需要根据实际情况来定。

虽然理论电位-pH值图有如上所述的局限性，但补充一些金属钝化方面的试验或试验数据，就可以得到实用电位-pH值图，如再综合考虑有关动力学因素，那么它将在金属腐蚀研究中发挥更广泛的作用。

1.4.4 腐蚀速率

在对金属腐蚀的研究中，人们不仅关心金属是否会发生腐蚀（热力学可能性），更关心其腐蚀速率的大小（动力学问题）。腐蚀速率表示单位时间内金属腐蚀的程度，可用失重法、深度法等来表示。对电化学腐蚀来说，常用电流密度来表示。

1.用质量表示腐蚀速率

可依据金属被腐蚀前后的质量变化、承受腐蚀的金属表面大小、腐蚀时间，进行估算。计算式为

式中 v_±——腐蚀速率，v_＋表示增重腐蚀速率，v_-表示失重腐蚀速率（g·cm^-2·d^-1、g·cm^-2·h^-1、g·m^-2·h^-1、mg·dm^-2·d^-1等）；

m₁——试样腐蚀后的质量；

m₀——试样腐蚀前的质量；

S₀——经受腐蚀的表面积；

t——承受腐蚀的时间。

2.用腐蚀深度表示腐蚀速率

用腐蚀深度表示腐蚀速率的计算式为

式中 Δm——失（增）重（g）；

ρ——金属的密度（g·cm^-3）；

S₀——面积（m²）；

t——时间（h）。

将时间单位换成年（a），深度单位换成微米（mm），则腐蚀深度为

若以密耳/年（mil/a）表示腐蚀速率，则当前工程上常用材料的腐蚀速率为1～200mil·a^-1。mil与公制单位的换算是：1mil＝1/1000in＝25.4μm＝0.0254mm，所以1mil·a^-1＝0.025mm·a^-1＝25.4μm·a^-1＝2.90mm·h^-1＝0.805pm·s^-1。

表1-7给出了用mil·a^-1和法定计量单位表示的腐蚀深度对照。用pm·s^-1和mil·a^-1表示的腐蚀速率数值很接近。

表1-7 腐蚀速率比较

3.用电量表示腐蚀速率

在腐蚀过程中，腐蚀电流密度i_corr表示在金属试样上，单位时间、单位面积通过的电量。通过法拉第电化学当量计算得到金属腐蚀速率v为

式中 M——金属的摩尔质量（g·mol^-1）；

n——金属离子的化合价；

F——法拉第常数，96500C·mol^-1或26.8A·h；

v——金属腐蚀速率（g·m^-2·h^-1）；

i_corr——腐蚀电流（A·m^-2）；

S——面积（m²）。

腐蚀原电池形成通路后几秒到几分内，通常会发现电池电流缓慢减小，最后达到一个稳定值。影响电池电流的因素有两个：一是电池的电阻，另一个是两极间的电位差。在上述情况下，电池的电阻实际改变不大，因此腐蚀原电池在通电后其电流的减小，必然是由阳极和阴极的电位以及它们的电位差变化所引起的。图1-26所示为两极在接通前、后电位变化的情况。最初两极的电位与接通后的电位有显著的差别。与电池接通前相比，接通后阴极电位变得更负，阳极电位变得更正。结果，阴极与阳极的电位差由原来接通前的E₀减小到接通后的E_t，这使得腐蚀原电池的腐蚀电流减小。

原电池由于通过电流而减小两极间的电位差，因而引起电池电流降低的现象，称为电池的极化作用。电池的极化作用导致腐蚀电流迅速减小，从而降低了金属的腐蚀速率。一般来说，电池的极化作用限制了腐蚀原电池产生的电流。假如极化主要发生在阳极，那么称为腐蚀速率受阳极控制，此时腐蚀电流接近于阴极的开路电位状态；当极化主要发生在阴极区时，称为腐蚀速率受阴极控制，其腐蚀电流接近于阳极开路电位状态；若在阳极和阴极上都发生某种程度的极化，则称为混合控制；当电解质电阻非常高，以致产生的电流不足以引起显著的阳极极化或阴极极化时，称为电阻控制，也称为欧姆控制。

通常可通过试验来绘制腐蚀极化图。腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具。例如，利用极化图可以确定腐蚀的主要控制因素、解释腐蚀现象、分析腐蚀过程的性质和影响因素以及用图解法计算电极体系的腐蚀速率等。根据腐蚀极化图和动力学方程即可以确定极化的腐蚀速率，研究腐蚀动力学过程和机理。

图1-26 腐蚀原电池接通电路前、后阴极、阳极的电极电位变化图

a）E-t曲线 b）E-i极化曲线