2.3 先导金属及其作用机制

2.3.1 先导金属的提出

国外的研究者认为，机械镀锌的镀层形成过程中有先导金属（driving metal）在起着重要的作用，这一观点目前被国内外的研究者普遍接受。至于这种先导金属是哪些金属，是以什么状态存在的，近十年的国内外文献中都没有明确的解释。此处将结合成分检测和镀层结构观察对先导金属加以分析。

先导金属一词最先出现在美国专利中。例如，美国专利3400012^[4]中指出，在“闪锡”阶段加入锡盐和更活泼的金属，其中更活泼的金属作为先导金属，且认为机械镀锌的机械沉积（galvano-mechanical）是通过向镀液中添加先导金属或诱发金属（plating-indu-cing metal）和含有预镀金属离子的溶液实现的。美国专利4202915^[9]中指出，在“闪锡”时添加锡盐后，紧接着添加作为还原剂的金属粉末，而这种起还原作用的金属粉末就是先导金属。美国专利4389431^[10]中指出，先导金属是比预镀金属更活泼的金属，比如在垫片表面用氯化亚锡机械镀锡过程时选用铝作为“先导金属”。美国专利4880132^[11]中指出，当机械镀锌时，锌作为先导金属；当机械镀镉时，镉作为先导金属。当添加锡盐，以锌粉+铝粉作为先导金属时可以实现锌、铝、锡的共同沉积。但在实际中如果不加锡盐，只向镀液中添加锌粉+铝粉，则不能实现锌、铝的共同沉积，锌粉也不能沉积。从美国专利文献中可得出，所谓先导金属是指在机械镀过程中能起到还原剂作用并比欲镀金属更贱的金属。例如，镀锌时，锌是先导金属，锌比欲镀基层金属锡贱；镀镉时，镉是先导金属，镉比欲镀基层金属锡活泼。以此类推，按化学电动势表（见表2-3）分析则有：欲镀比锡电位负的某金属时，则某金属自身即为先导金属，那么采用锡盐可在基体金属表面制备Al、Ti、Zn、Fe、Cd、Co、Ni等镀层，显然这在实际中是做不到的。因此，按国外相关文献的定义或举例，不能解释先导金属的先导沉积或诱导沉积作用。

表2-3 部分金属25℃时的电动序表

国内机械镀锌领域的研究者对机械镀锌过程的先导金属研究甚少，本书作者在研究中发现，先导金属应该具有驱动作用，即机械镀锌层开始形成初期，先导金属或先导金属离子的添加可诱使预镀金属锌首先在工件基体表面沉积一层锌或锌基复合层^[12，13]。

2.3.2 先导金属的作用机制

从前面表2-2中可以看出，在镀层形成过程的基层建立阶段向镀液中添加了Sn²⁺；在镀层增厚阶段，向镀液中添加了含有一定量Fe²⁺的添加剂；结合表2-3中的锌、铁、锡的电动序分析，锡离子、铁离子能起到金属锌粉沉积的诱导作用。

美国的锡盐沉积机械镀锌工艺中，在建立基层和镀层增厚过程中均加入一定量的锡盐，整个形成镀层过程依靠诱导锌粉沉积。从式（2-7）反应的难易程度分析，的确可以快速促进锌粉颗粒在基体表面上沉积，但锌粉沉积过快，镀层组织粗糙，镀层表面往往出现大的锌粉颗粒瘤状物，所以特向镀液中添加柠檬酸、聚氧乙烯乙二醇、柠檬酸盐等控制的诱导沉积速度。

我国自行研发的少锡盐沉积机械镀锌工艺中，在建立基层时向镀液中加入一定量的锡盐，依靠诱导少量锌粉在基体（Fe）表面上沉积，主要表现为此阶段镀液中发生式（2-7）置换反应，并导致基体表面和锌粉颗粒表面荷电性发生变化，促使锌粉沉积，表2-2中3^#和4^#之间浓度的陡变也证明了这一点。在镀层增厚过程，向镀液中添加含有一定量的无机酸复合盐，诱导锌粉在已建立基层的基体表面（Zn表面）上沉积，主要表现为此阶段镀液中发生较为弱的式（2-9）置换反应，并导致基体表面和锌粉颗粒表面荷电性发生变化，促使锌粉沉积，表2-2中6^#～8^#和9^#～11^#之间的浓度变化也证明了这一点。

2.3.3 先导金属在镀层中的分布

机械镀锌层是室温下由锌粉颗粒组合而成的层体，显然，先导金属不会进入锌粉内部，而只能存在于锌粉颗粒之间的间隙中或被挤压于锌粉颗粒界面处。图2-28所示为机械镀锌层断口中锌粉颗粒间结合的情况，标注A之处为镀层中锌粉颗粒间的结合部位，A点处的X射线能谱成分扫描结果见表2-4。

分析表2-4时只要分析Fe和Zn即可，其他元素是夹杂、样台和校正样影响所致，微量元素可以忽略不计。锌粉颗粒间紧密结合部位中铁含量较高，基体中的铁不会跑到镀层中的锌粉颗粒之间，很显然，此处的铁为镀层增厚时所添加的起到先导金属作用的Fe²⁺的还原沉积所致。

图2-28 机械镀锌层断口中锌粉颗粒间结合的情况

表2-4 锌粉颗粒间接触部位A点的X射线能谱成分扫描结果

图2-29 镀层和基体结合处基体侧的SEM形貌

将机械镀锌试样表面的镀层采用强力胶粘接拉开法去除，在镀层和基体的结合处用SEM对基体侧进行观察，如图2-29所示。界面处基体侧附着有泥状物，泥状物中残留有镀层拉开时因锌粉颗粒脱离而形成的凹坑，泥状物中还有一些更加微细的锌粉颗粒。取图2-29中标注B处泥状物进行X射线能谱点扫描，成分扫描结果见表2-5。

表2-5 镀层和基体结合处基体侧B点的X射线能谱成分扫描结果

分析表2-5时只要分析Sn、Fe、Zn即可。结合界面处基体侧锡含量较高，很显然，此处的锡为基层建立时所添加的起到先导金属作用的Sn²⁺的还原沉积所致。因为B为镀层与基体结合处基体侧的点，故此处铁的出现主要为基体成分的影响。