2.3 金刚石压砧实验法

2.3.1 单晶X射线衍射

单晶X射线衍射是确定晶体（长程有序和平移对称相同的晶胞三维排列）原子位的最权威的方法。衍射由分散光子干涉（相长干涉、相消干涉）而来，晶格中原子的电子密度使入射电磁辐射弹性散射，产生衍射。X射线辐射波长（或辐射波范围）在“埃级”上与原子间距有关，这意味着晶格中原子面对X射线的干涉可导致衍射图像出现明显的变化，由此可确定结构的相对原子位。

散射的相长干涉仅在波程差为nλ时满足，波长为λ, n为整数。Bragg证明两散射X射线的波长程差可用晶面间距（d）和入射角（θ）表示[19]，如图2.6。当nλ=2dsinθ时，出现相长干涉，此时可观测衍射强度。其他入射角或晶面间距将导致X射线部分或全部抵消（相消干涉）。

图中X射线入射光为蓝色，由两层晶面（黑色）产生衍射，晶面间距为d。为达到相长干涉条件，两衍射光束的光程差应当为波长的整数倍（红色，nλ）。但仅在满足特定散射角（θ）时能达到此情况，其他非特定角的角度则为向消干涉。

从衍射图像中可得出众多数据（例如晶胞数据库和空间群等）。虽然根据峰强度可得出衍射振幅|Fo|，但却丢失了相关晶相（φ）的信息。由于衍射振幅和相需要共同代入公式才能得出精确的晶胞电子密度，因此“相问题”对晶体学家来说是一个难关。晶胞电子密度的计算公式如下：

在化学晶体中有两种方法解决“相问题”:①帕特森法（Patterson methods）; ②直接法。使用帕特森法的前提是在晶体结构中存在重原子（如过渡金属络合物），或目标分子大部分呈清晰的刚性结构。在帕特森系统中，散射振幅参数变为其平方参数|Fo|2，并省略相（φ）参数，公式如下：

帕特森图中的峰与电子密度不一致。由于每一个峰都与相关原子序数（Z）成比例，更易确定两重分子间向量。因此，使用该方法的主要目标为根据晶胞中原子间距直接推断结构。

直接法中，结构解析过程不使用帕特森法的相关数据，结构因子和电子密度通过计算X射线的强度而得来。此方法对电子密度分布（如离散峰和非负值）的结构因子进行了有效约束。由于已知| Fo|，约束限制了可能的结构因子，足以直接测定相态。

这两种方法计算的结构都能通过计算电子密度残差（Δρ）修正——残差密度|Fo|与结构计算值Fc的差。这一傅里叶合成法可用于测定电子密度是否在结构中精确建模，并有效验证建模是否完整。此外，在高清数据组中此法也可用于定位氢的位置。

上述方法是否有效依赖于是否能准确测定反射强度。然而高压实验易导致X射线的衍射峰重叠或反射信号丢失，这增大了测定难度。由于倒易空间法的限制，相关人员开发出如DASH[20]和FOX[21]等一系列程序，仅能基于化学构成和晶胞参数的指标化率得出计算图像。直接空间法中，根据Monte Carlo法调节结构参数（如分子位置、分子排列、扭曲角等），可尽可能将观测和计算图像一致化。这一最低拟合优度（x2）的“模拟退火算法”结果将与实验结果一致。

与上述方法不同的是，最近出现的正负交替反转法不需要对称性和化学构成的相关信息，因此是解决“相问题”、进行结构解析的强有力的工具。更多细节可参见Oszlányi和Sütó的原稿[22]，这一方法可视为对傅里叶循环在实空间中的电子密度（ρ）和对倒易空间结构参数F0的微调。正负交替反转法指在像素化电子密度图中引入阈值（δ），以研究晶胞低电子密度的体积。任一像素点上电子密度低于阈值则其将被赋予负值，如当ρ（r）＜δ, ρ（r）就会变为-ρ（r）。之后根据修正的电子密度图计算临时结构因子Gc，临时结构因子的相与观测强度F0结合，生成新电子密度。这一循环将重复数百次以获取准确的实验电子密度。

这一方法的优点在于其简便，且使用从头算法。电子密度在网格中显示，在结构解析时无需确定原子价，也无需使用其他化学构成信息。此外，所有结构都可在P1空间群解析，无需晶体对称性等信息——可之后再确定。正负交替反转法因此成为可替代直接空间法和倒易空间法的另一种方法，尤其适用于结构构成未知、空间群模糊、无序等情况。

读者可阅读X射线衍射的详细内容以更深入地了解此法，如Massa[23]和Giacovazzo等人[24]的文章。

2.3.2 高压单晶X射线衍射

虽然金刚石对X射线辐射的通透性强，并且人们已经尽可能采取措施以降低金刚石内原子层的X射线衍射，但在实验过程中始终无法避免在高压下进行数据采集时砧带来的反射信号干扰。此外由于样品舱（DAC）和入射光束的位置可观测到W垫片和Be底板产生的粉环，见图2.7，衍射图像中含样品峰、金刚石反射、W环，以及图2.8（a）所示散点，也会给数据采集带来干扰。

砧室的钢体阴影也使得高压数据采集难度增加。在常压实验时晶体通常被置于纤维板上，整体空间采样没有遮挡，然而在高压实验中钢体遮挡严重阻碍了数据采集。Dawson等人研发出通过CCD衍射仪优化高压衍射数据的方法[25]。本书所有高压单晶X射线衍射研究均使用此法。在晶系相同的情况下，将此法得出的高压数据与常压数据作对比，可明显观察到高压数据采集受到的限制（图2.9）。为进一步提高数据的完整度，可将两个相同的单晶样品按不同方向装入DAC [图2.8（b）]，然而这样也增加了数据处理的复杂度，另一种方法是将相同的样品旋转DAC后再次测量，通常旋转角度为120°。

采用相似的方法来优化数据收集策略，优化从CCD图片中提取衍射强度的方法，采用APEX-II程序计算方向矩阵和晶胞参数的指标化率，并利用该程序中的阈值算法来获取样品的反射信号[26]。为减小探测器造成的阴影对实验带来的影响，可使用动态掩膜（Dawson[25]），使用SAINT程序进行整合和全局优化[27]，避免采集数据与砧反射信号重叠，以此提高数据的精度[28]。其他提高数据的精度的办法包括使用SHADE分析吸收修正[29]（修正DAC开角40°中2°内的反射信号，修正低精度峰）；使用SADABS多扫描进行吸收[30]修正不同方向、角度的X射线波长。最后数据在WinGX的SORTAV套件中整合[31]。

在本书研究中，单晶X射线衍射的结构解析使用倒易空间法（Sir92[32]）或直接空间法（FOX[21]），测定后的结构使用CRYSTALS进行修正[33]。有关结构解析和修正的详尽描述将在具体章节中展开。需要注意的是，在某些情况下由于数据组完整度较低，无法根据仅有的单晶数据进行结构解析。这些情况下使用粉末X射线衍射和粉末中子衍射进行数据补充的工作就显得尤为重要。

2.3.3 粉末X射线衍射

粉末X射线衍射可以说是单晶衍射的延伸，是样品由单晶晶体变为随机分布的粉状晶体样品的有效测试方法。这使得衍射信号逐渐向外发散，呈同心锥状。在平面检测器（如Mar345信号板）上则呈现一系列同心环状。单晶衍射点形成粉末衍射环的过程见图2.10。通过对波长、样品-探测器距离等参数进行校准，整合衍射图生成衍射强度与衍射角（2θ）的一维图。

除平面检测器外，本书中的常压粉末X射线衍射实验还使用了位敏探测器（PSD），它可在不同角度测量衍射强度，省略整合衍射图像的过程。衍射有两种模式：透射和反射。体积足够的粉末样品可进行粉末均化处理，因此两衍射模式的图像相同。含重原子的样品适宜用反射模式，因为在精修中建立吸收参数或使用样品毛细管能够将X射线吸收的影响降到最低，因此也能使用透射模式。

粉末X射线衍射能快速有效地展现样品原子，因此可省略制备单晶的复杂过程，是检验样品纯度、检测多晶型的重要工具。只要使用了正确的结构模型，便可进行粉末衍射全面精修，为大体积样品提供重要晶体信息。通常使用Rietveld法根据衍射数据对结构模型直接精修[34]。

粉末衍射图是衍射强度（Iobs）与对应散射角（2θ）的关系图。Rietveld精修法使用最小二乘法精修结构参数，以减小计算强度（Icalc）和观测强度（Iobs）的差值。结构参数包括：结构模型，用于描述2θ内峰宽变化；背景模型。衍射参数的拟合精度通常由wRp和x2确定。R权重（wRp）为计算强度和观测强度的最小差值，x2为wRp和统计期望值Rexp的比较。在对粉末进行精修的过程中，尤其是数据受背景信号和衍射峰加宽影响时，可能会产生错误的低值。此时肉眼观察衍射图像和差异曲线是检查精修质量的最佳办法。

另一精修方法为Le Bail精修，此法无需结构模型相关信息[35]。此方法中计算强度（Icalc）和观测强度（Iobs）相等，需要精修晶胞、背景、峰剖面等。任何不能通过Le Bail精修的峰都说明该晶胞参数的指标化率或（和）空间群组错误。这对粉末衍射结构解析初期大有裨益。本书研究中使用GSAS进行Rietveld和Le Bail精修[36]。

2.3.4 高压粉末X射线

与高压单晶X射线衍射相比，金刚石压砧的粉末衍射不存在相关理论或实验障碍，仅有部分情况使用同步辐射（见下节）。此类衍射数据均使用在钻石光源下的极端条件光束（I15）和高分辨率粉末衍射光束（I11）来获取。高压粉末X射线衍射实验构建见图2.11。本实验使用信号板检测器（Mar345）来采集数据，数据处理流程与高压粉末衍射的数据处理流程基本相同。只有在某些特定的情况需要遮挡来自砧的单晶反射信号，以确保Iobsvs 2θ图像正常。实验整合图像使用Fit2D[37]等程序构建一维粉末衍射图。也可选择遮挡由W垫片产生的粉末衍射环，若不遮挡，也可进行Rietveld精修。数据处理过程见2.11（b）～（d）。

2.3.5 X射线源：实验室光源与同步辐射光源

本书中的常压X射线衍射实验（单晶和粉末）使用的是爱丁堡大学化学院实验室单色X射线源、Mo靶Kα辐射和Cu靶Kα1辐射，同时也使用爱丁堡大学极端条件科研中心（CSEC）的Bruker SMART APEX-II CCD衍射仪（Mo靶Kα辐射）来采集高压单晶数据。为确保旋转DAC时能采集到数据，实验采用短准直器。具体数据采集步骤将在相关章节说明。

在一些情况下，金刚石压砧干扰了数据完整度，需要使用同步辐射光源的短波（λ≤0.5Å）X射线。此方法可将衍射图谱压缩至极小的范围内，可采集40°开角内的其他数据，因此提高了数据完整度。同步辐射能提高入射流，抵消有机样品中的杂质和样品背景产生的弱衍射信号，例如：DAC的金刚石和底板会吸收辐射，从而减少衍射强度[36]。同步辐射光源的高压单晶衍射结果不在本书的讨论范围内，但相关高压光束[Daresbuoy实验室的Station 9.8[38]，钻石光源光束（I19）[39]，欧洲同步辐射光源的ID09、ID27[40]]的规模应用，均能说明此研究领域发展繁荣。

本书研究中的同步辐射是获取DAC高清粉末衍射数据的重要方法，是传统衍射仪无法完成的。如上文所述，同步辐射光束波短、入射流高，能有效提高数据质量，并且能够按照实验的实时需求改变样品与检测器之间的距离，同时还可改变实验波长（但过程较为复杂），优化数据采集方法。超高压（＞10GPa）衍射实验的一个重要因素是准直精度，高准直精度可分析超小直径样品而不受DAC的干扰。同时，此类研究中也必须确保粉末在小样品空间内的粉末已被均化。

2.3.6 拉曼光谱

拉曼光谱是入射光子与分子发生非弹性散射，分子从低能态跃迁到高能态或从高能态跃迁到低能态时所散发的光子形成的散射光谱。大部分散射光频率与入射光一致（弹性散射、瑞利散射），但拉曼光谱主要考虑强单色光的非弹性散射。如图2.12，若分子从高振动能态跃迁至低振动能态，则散射光子能量高于入射能（反斯托克斯辐射）；若E虚-E终小于初始跃迁能，则散射光子出现红移现象（斯托克斯辐射）。

入射光子激发分子成为虚能态，跃迁后产生散射光子。入射光子与散射光子频率相同时发生瑞利散射。当分子跃迁至振动能级，高于初始能级时，散射光子跃迁至低频率（斯托克斯）。相反，反斯托克斯中光子的散射频率高于入射频率。

通常情况下，拉曼光谱以瑞利谱带为0cm-1。根据这一标准，谱带位置与不同官能团振动能级一致，便于与IR光谱的类似结果作对比。分子振动的极化率张量必须有变化才能应用于拉曼光谱。此情况的电子云易发生畸变（如极化），这也体现拉曼和IR光谱的改变互补性。

拉曼光谱在高压研究领域的优势在于使用单色光，任何能通透单色光的材料都能作为样品舱（包括玻璃毛细管和DAC）。拉曼光谱对分子对称性变化、分子内和分子间作用变化极为敏感，因此它是鉴定和表征新晶型、观测相变的重要工具。拉曼光谱也可绘制振动模型随压力变化的频率图。若样品保持相同相，则可观测到波数的线性位移、新谱带或PV曲线突变。

实验使用配有50mW He-Ne激光（λ=632.8nm）的LabRam设备收集拉曼光谱；放大倍数为10x或20x。