3.5　红外光谱吸收谱带的类型

组成分子的各种基团，如 −OH、C=O、NH等，都有自己特定的吸收频率范围，分子的其他部分对其频率有影响但比较小，而且影响的大小和方向，也有一定的规律可循。各种基团的红外谱带均出现在一个比较窄的范围，有一定的特征性。通常把这种与一定基团相联系的，能够用来鉴定特定基团的振动频率称为基团频率。相应的谱带有时也称为特征谱带或特征峰。

典型的基团特征谱带具有以下特点：振动频率基本稳定、变动范围窄、强度大、形状特征强、位移原因清楚、较少受其他谱带影响。

在4000～400 cm−1的中红外区，按谱带的来源，常以1333 cm−1为分界，把高频区叫作基团频率区或官能团吸收频率区，把低频区叫作指纹区。

3.5.1　基团频率

红外光谱的4000～1333 cm−1区域称为基团频率区或官能团吸收频率区。分子中原子之间的结合力主要是键合力，其大小用键力常数k表示。虽然影响谱带频率的因素很多，但它们的影响通常都比键力常数k小得多，而且它们的作用常会方向不同，互相抵减。因此，一定原子间的键力常数在不同分子中的变化很小。由式（3-3）知道，基团的伸缩振动频率与键力常数的平方根成正比。键力常数的相对稳定，使得一个基团在不同分子中某种振动模式（如伸缩振动）的频率，总是在较窄的区域变动。分子的其余部分对谱带频率影响很小，基团的红外光谱表现为一相对独立的单元，基团与频率显示相对固定的对应关系。这种振动频率基本稳定、总是出现在某一较小的频率范围内、有较强的吸收强度、能与其他谱带分开，可用于鉴定基团存在的振动频率称为基团特征频率，简称基团频率。基团频率主要用于鉴定官能团，可用于成分分析和结构鉴定。一些双原子基团，如 −OH、CH、NH、C=O、C=C等的振动，都在此区域产生吸收。根据此区域是否有吸收，能够初步确定样品中有何种基团或没有何种基团，这对推定分子结构非常重要。

图3.10为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、大豆油和甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的红外光谱。1740 cm−1、1746 cm−1、1726 m−1分别是其分子中羰基的伸缩振动。1740 cm−1、1746 cm−1、1726 cm−1分别叫作乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、大豆油和甲基丙烯酸甲酯中羰基的特征频率。

图3.10　EVA（A）、大豆油（B）和PMMA（C）的红外光谱

同一基团的振动频率总是出现在某一较窄的区域内，因连接的基团不同而上下移动，移动的方向和大小常能反映分子结构的特点。因此，只要掌握了各基团的特征振动频率及其移动规律，就可鉴定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。

3.5.2　指纹频率

红外光谱的1330～400 cm−1区域称为指纹区。在这一区域，有基团频率，也有指纹频率。指纹谱带虽多，但特征性不强。谱带主要是单键（C−C、C−O、C−N）伸缩振动、变角振动的吸收。有些振动频率不是某个基团的吸收，而是整个分子或大分子中某一部分的振动的加合。这些振动以及它们之间的偶合，使指纹区谱带变得非常复杂，并且对结构上的微小变化非常敏感。当分子结构稍有不同时，该区域的吸收就有变化，对于特定分子是特征的，可用于整个分子的表征。这种情况如同每个人的指纹一样，因而称为指纹区。我们可以利用红外光谱的这一特点，通过样品红外光谱与标准谱图相比较来鉴定物质。

在指纹区，单个谱带的特征性不强，要说清每一个指纹谱带的来源非常困难。这是因为：①指纹谱带强度弱；②指纹谱带可能不是某个基团的振动频率，而是分子的一部分甚至整个分子的振动频率；③C−C单键是有机化合物的骨架，大量存在，直链C−C单键伸缩振动频率（1100～1030 cm−1）、C−O单键伸缩振动频率（1100～1000 cm−1）、C−N单键伸缩振动频率（1160～1000 cm−1）出现在相近区域，互相重叠；④C−C、C−O、C−N、C−H单键弯曲振动频率一般出现在900～650 cm−1，也相互重叠；⑤有些元素，如C和N是多价元素。