任务四 气体样品的采集与制备
任务要求
1.了解气体样品采样技术的特点、要求、方法和过程；
2.能够根据气体样品特点和测试项目要求制订采样方案；
3.会根据采样方案，正确使用采样工具，正确选择样品采集的器皿；
4.能针对不同状态气体样品选择正确的采样方法采集气体样品；
5.能在气体样品采集时做好安全防护；
6.能在采样过程中进行现场采样记录；
7.能根据测试要求对气体样品进行制备。
气态样品具有比较好的均匀性，但因其状态的特殊性，在采样时需要专用采样设备。
一、气体样品采集有哪些设备
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1.手动采样器
手动采样器（图1-29）是利用手动抽气采样的设备，根据组成材料主要有玻璃与金属两类。在实际工作中，可以根据气体种类的不同，选择不同材料的采样器，见表1-8。
图1-29 手动采样器
表1-8 常用气体采样器
2.导管
导管采用不锈钢管、碳钢管、铜管、铝管、特制金属软管、玻璃管、聚乙烯等塑料管和橡胶管。
高纯气体的采样，应采用不锈钢管或铜管，管间用硬焊或活动连接，但必须紧密连接确保不漏，只有在要求不高时才能用橡胶管或塑料管。
导管的连接处都要用到润滑剂，根据不同的情况来选择润滑剂类型。磨口玻璃器具，磨口面上应很好地润滑，一般采用聚硅氧烷润滑剂，也可用无水羊毛脂。高真空润滑油在一般温度可用，温度较低时黏性不合要求。纯凡士林不适于用作润滑剂，用凡士林、石蜡和生橡胶或凡士林和松香按一定配方混熔可调制出性能良好的润滑剂。
3.样品容器
（1）玻璃容器 常用的玻璃容器有两头带考克的采样管，带三通的玻璃注射器和真空采样瓶，见图1-30。
图1-30 玻璃容器
（2）金属钢瓶 金属钢瓶有不锈钢瓶、碳钢瓶和铝合金瓶等，有单阀型、双阀型、非预留容积管型和预留容积管型，见图1-31。
图1-31 金属钢瓶
目前国外比较先进的金属真空采样罐如图1-32所示，使用前先用专用配套清洗仪将具有阀门的金属采样罐（内层涂有惰性材料）、金属罐抽真空，在现场打开，被测气体即充满金属采样罐，然后再封口，最后用专门富集系统富集后，直接送入分析仪器进行检测。
图1-32 大气采样系统
（3）卡式气罐 由金属材料制成，瓶口配有气密阀门，容积约为500mL，其质量必须符合GB 16691的技术要求，与适当的采样导管和接口相连接，可用于高压气体和液化气体的采样和样品贮存。这种卡式气罐在实际采样工作中携带方便，经济实用，如图1-33所示。
图1-33 卡式气罐
（4）金属杜瓦瓶 金属杜瓦瓶由金属材料制成，隔热良好，用于从贮罐中采集低温液化气体（例如液氮、液氧和液氨等）的液体样品，如图1-34所示。
图1-34 金属杜瓦瓶
（5）吸附剂采样管 吸附剂采样管有活性炭采样管和硅胶采样管两种。活性炭采样管常用来吸收并浓缩有机气体和蒸气，如图1-35所示，长150mm，外径为6mm，A段装100mg活性炭，B段装50mg活性炭。
图1-35 活性炭采样管
（6）气体吸收瓶 吸收瓶是用溶液吸收法采集大气中污染物的一种玻璃容器。为了采集大气中的某种污染成分，在吸收瓶中装入特定成分的溶液，气体通过吸收液时，待测污染物被吸收，经分析测定可确定大气中该污染物的浓度。常用的吸收瓶有多孔玻璃板吸收瓶、气泡吸收瓶、冲击式吸收瓶等，如图1-36所示。吸收瓶常用于富集采样法。
图1-36 常用的几种气体吸收装置
（7）气体采样袋 气体采样袋的材质有聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯和复合膜、球胆，见图1-37。含氟袋子比球胆保存样品时间长。复合膜气袋适用于盛装质量较大的气体。气体采样球胆是用纯天然橡胶加工而成，具有质地均匀、可塑性强、品相美观大方、密封性好等特点。气体取样球胆是实验室收集各种气体必备的器具。
图1-37 气体采样袋
4.吸气器和抽气泵
在气体采样过程中，需要使用抽气动力，使气体样品进入或通过收集器。在实际工作中，可以使用水流抽引器产生中度真空；也可以使用电动抽气泵，它可产生较高真空，见图1-38。应根据现有的条件、具体的采样要求来选择合适的装置。对于有毒或易燃蒸气采样泵，其放空气应做适当处理或排放到安全区。在易燃、易爆地区操作的真空泵，应符合安全规定。
图1-38 水流抽引器和电动抽气泵
5.气体计量装置
气体样品采集需要对气体体积计量，所以气体计量装置是气体采集必须的装置，而气体体积计量通常由气体流量与采样时间决定。气体流量调节可采用气体流量控制器，其常见类型有容积式流量计、浮子式流量计、差压式流量计、超声流量计、电磁流量计等，见图1-39。它们通常可独立使用，也可并入气体采样器中，在使用前通常要进行校准，常用皂膜计量仪进行校准。
图1-39 各类流量计
6.专用采样器
在空气理化检验中，为了便于采样，通常将收集器、气体流量计和抽气动力组装在一起形成专用采样器。根据工作需要，采样时可以选择不同的收集器，分为气体采样器（图1-40）和颗粒物采样器（图1-41）两种。
图1-40 气体采样器
图1-41 颗粒物采样器
二、怎样采集气体样品
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气体容易经过扩散和湍流而混合均匀，成分上的不均匀一般是暂时的；但气体往往因具有压力、易渗透、易被污染而难以贮存。
气体样品的类型有：部位样品、连续样品、间断样品和混合样品。
在采样过程中，确定采样单元后，根据具体的情况确定采集的子样数目和子样质量，然后按照有关规定进行采样。
气体样品采样方法按采集方式分为直接采样和富集采样；按气体状态可分为常压气体样品采集、正压气体样品采集、负压气体样品采集。
1.直接采样
直接采样就是直接从原始气体样品中采集样品。这种方法主要用于大气采样，在空气中被测组分浓度较高，或所用分析方法灵敏度很高而可直接进样分析即能满足检测要求的情况下使用。
根据气体试样的性质和需用量，可以分别用注射器、塑料袋和球胆（图1-42、图1-43）、真空瓶（罐）等直接采集，操作要求见表1-9。
图1-42 活塞式气体采集器
图1-43 带有喉管的气体取样球胆
表1-9 气体样品的直接采样方法
2.富集采样
当空气中有害物质的含量较低，测定方法的灵敏度还不能满足直接采样的要求时，则须将大量空气中所含有的污染物质进行浓缩、富集。此时用吸附剂进行吸附，常用的吸收剂有液体和固体两类。
溶液吸收法主要利用溶液来吸收气体和蒸气状态的污染物质，当空气通过装有吸收液的吸收管时，有害物质以物理或化学方式被阻留在吸收液中，从而达到浓缩、富集的目的。大气中的各种痕量污染成分都可用合适的试剂包括水、酸或碱溶液、氧化剂（如过氧化氢或碘溶液）等吸收。办法是把装有10～15mL吸收液的玻璃收集器的一端和采样泵连接，使大气样以1.0L/min的速率通过该溶液，至待测成分的量能满足精确检测要求为止。然后将吸收液转入20mL试管或其他容器中进行后续处理。
用水吸收大气中的酸（如二氧化硫、三氧化硫、氮氧化合物）、碱（如氨）、盐（海洋上空大气的重要成分）等，酸溶液主要吸收氨等碱性物，而碱溶液用得较多，可吸收各种酸性成分以及其他毒物，如用0.01mol/L氢氧化钠水溶液吸收路易斯毒气，用过氧化氢溶液吸收二氧化硫、硫化氢等。常用的几种形式的吸收瓶如图1-36所示，常用采样吸收管的使用要求与适应范围见表1-10。
表1-10 几种形式吸收瓶的使用说明
为了保证吸收完全，通常要串联两个以上吸收管，分别检测每个吸收管中的待测成分。一般来说，第一个吸收管的吸收已很充分，并且可用标准物检验。例如用氢氧化钠溶液吸收路易斯毒气时，先在吸收管入口处的玻璃管上滴加含适量待测成分的环己烷溶液，通入洁净空气，将路易斯毒气及溶剂蒸气带入吸收管，然后检测各吸收管的响应，即可对各管吸收率做出判断。
固体吸收剂采样是利用空气通过固体吸收剂时，固体吸附剂的吸附作用或阻留作用达到浓缩目的。
固体吸附剂主要有下列三类。
①颗粒状吸附剂：硅胶、活性炭、高分子多孔微球。
②纤维状滤纸：定量滤纸、玻璃纤维滤纸、聚氯乙烯。
③筛孔状滤料：微孔滤膜、聚氨酯泡沫塑料。
用固体吸收剂采集大气样品比液体吸收法广泛。固体吸收剂包括涂有不同试剂的滤纸，或用浸有吸收剂的脱脂棉，经化学改性的各种纤维、高聚物粉末等。除滤纸是平铺在金属网面上再用圆环固定外，其他粉状吸收剂都是装于内径6mm、外径8mm、长10～15cm的玻璃管中（图1-44），吸收床用硅烷化的玻璃纤维塞住以固定。将吸收管一端连接到采样泵，使空气以适宜速率通过，收集适量待测成分。从管中取出吸收剂及玻璃纤维，置于试管或烧杯中，用合适试剂提取后过滤，取滤液进行后续处理。
图1-44 填充柱采样管
滤纸或滤膜常用以收集大气飘尘及颗粒物（图1-45）。为了固定某种成分（通常是二氧化硫、氮氧化合物），滤纸或滤膜先用试剂如碱液浸泡，然后阴干；为了测燃煤地区大气气溶胶烟类总碳量，则用石英膜和其他特定厂家生产的膜如Milliporee膜作吸收支持体。
图1-45 滤料采样夹
三、不同状态气体样品采集
气体物料试样的采样可根据其常温下的物理状态分为四大类来进行：常压气体采样、正压气体采样、负压气体采样和液化气体采样。不同状态所用采样器也不同，如图1-46所示。
图1-46 各类气体采样器
1.常压气体物料试样的采集
常压气体是指处于大气压下或近似大气压下的气体。处于这种状态的气体物料，常用橡胶制的连二球或玻璃吸气瓶采样，也可采用采样器进行采样。
2.正压气体物料试样的采集
正压气体是指气体压力远高于大气压的气体。
采集高压气体时一般需安装减压阀，即在采样导管和采样器之间安装一个合适的安全装置或放空装置，将气体的压力降至略高于大气压后，再连接采样器，采集一定体积的气体。
采集中压气体，可在导管和采样器之间安装一个三通活塞，将三通的一端连接放空装置或安全装置；也能用球胆直接连接采样口，利用设备管路中的压力将气体压入球胆，经多次置换后，采集一定体积的气样。
3.负压气体物料试样的采集
负压气体是指气体压力远远低于大气压力的气体。
将采样器的一端连接采样导管，另一端连接一个吸气器或抽气泵，如图1-47所示，抽入足量气体彻底清洗采样导管和采样器，先关采样器出口，再关采样器进口、采样阀，移出采样器。
图1-47 负压气体自动采样装置
4.气体采样注意事项
（1）采样员应熟悉各种液化气体的潜在危险及安全技术。采样时严防爆炸、火灾、窒息、中毒、腐蚀、冻伤等事故发生。
（2）大气样品，通常选择距地面50～180cm的高度采样，使采得的样品与人的呼吸空气相同。大气污染物的测定是使空气通过适当的吸收剂，由吸收剂吸收、浓缩之后再进行分析。
（3）对于烟道气、废气中某些有毒污染物的分析，可将气体样品装入空瓶或大型注射器中。
（4）因为气体体积受温度和气压影响，所以气体采样体积可根据环境温度和压力按下式计算：
（1-3）
式中，V为采样体积；V0为真空瓶体积；p为大气压力；pB为真空瓶剩余压力。
（5）采集气体样品时，必须先洗涤容器及管路，再用要采集的气体冲洗数次或使之干燥，以免采样时混入杂质。
（6）由采样导管连接采样系统，经过装卸的部件、容器在采样前要进行试漏。试漏方法有：
①将系统加压或减压，然后关闭出口，观察压力计（或流量计）的变化；
②将系统加压，用表面活性剂（如肥皂水、洗涤剂溶液）涂抹所有连接点；
③真空管线可用高频火花放电器或氦质谱探漏仪检查。
四、怎样制备气体样品
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为了使气体符合对应分析仪器和分析方法的要求，需要将气体加以处理，处理方法包括过滤、干燥、冷却、解吸附等。
1.过滤
通过过滤器可以分离气体中的灰尘、湿气或其他有害杂质，但需所用过滤装置不与样品被测成分发生反应。过滤的分离装置主要包括：栅网、筛子或粗滤器；过滤器；各种专用的装置。
（1）栅网、筛子或粗滤器：可用金属织物、多孔板、烧结块或熔渣物、层片物质制成，能机械地截留较大的颗粒（粒径大于2.5μm）。
（2）过滤器：由金属、陶瓷或天然纤维与合成纤维的多孔板制成。
（3）各种专用的装置：磁的或电的装置、冲击器、鼓泡器、洗涤器、冷凝器、旋风器等。为防止过滤器堵塞，常采用滤面向下的过滤装置。
2.干燥
气体干燥时多采用干燥剂干燥。用固体干燥剂干燥气体时，常在干燥塔U形管及干燥管等仪器中进行。为了避免干燥剂在干燥过程中结块，对形状不稳定的干燥剂，如五氧化二磷，要混合支撑物料——石棉纤维、玻璃棉、沸石等。用液体干燥剂干燥气体，常在各种不同形式的洗气瓶中进行。
脱水方法的选择一般随给定样品而定。脱水方法有以下四类：
（1）化学干燥剂脱水 常用的化学干燥剂有氯化钙、硫酸、五氧化二磷、过氯酸镁、无水碳酸钾和无水硫酸钙。
化学惰性气体，一般在洗气瓶中用浓硫酸干燥。用浓硫酸作干燥剂时，应连接安全瓶。干燥气体时常用的干燥剂，见表1-11。
表1-11 干燥气体常用的干燥剂
（2）吸附剂脱水 吸附剂的比表面积大，通常为物理吸附，常用的有硅胶、活性氧化铝及分子筛，见图1-48。
图1-48 硅胶和分子筛
（3）低温冷凝浓缩法（冷阱法）脱水 利用制冷剂使空气冷凝，使空气中低沸点物质冷凝分离的方法称冷阱法。对难冷凝样品，可在零至几摄氏度的冷凝器中缓慢通过脱去水分。过程的效率依赖于冷凝器的几何形状和工作状态即气流速度和温度。其缺点是某些成分溶于形成的冷凝液中。
（4）渗透脱水 用半透膜让水分由一个高分压的表面移至分压非常低的表面。此膜形成一组管子，待干燥的气体在其中通过，干吹洗气在外夹套中通过。在正常操作条件下，此方法有良好的选择性，但在每一种单独情况下需要校验气体的渗透性比水蒸气低。
3.冷却
气体温度高的需加以冷却，以防止发生化学反应。在可能冷凝为液体的场合，采样导管应往下倾斜连至冷阱（最小梯度为1/12）。
为了使某些成分不凝聚，有时也需加热，如煤气管旁用水蒸气加热以防萘等凝聚堵塞管道。
4.解吸附
在气体样品采集方法中，采用固体吸附（活性炭）方法来采集气体，采集后，需要把气体样品从吸附剂中分离出来，所以说解吸是指吸收的逆过程，又称洗脱，是将吸收的气体与吸收剂分开的操作。样品采集回到实验室以后，第一种方法是将活性炭用二硫化碳进行浸泡脱附，即通常称之为溶剂解吸；第二种方法是将活性炭管进行加热脱附，即通常称之为热解吸。然后用气相色谱仪定量分析。
现在已生产了多种型号的专门热解吸仪，如图1-49所示，通常与气相色谱仪配套使用。
图1-49 气体热解吸仪
任务实施
学校学生在暑假“三下乡”活动中，深入社区居民家，进行室内空气中甲醛的测定。首先要进行室内空气样品的采集。
操作项目2 室内空气样品中甲醛的测定
一、项目目标
1.掌握室内空气样品采集与测定的方法、步骤。
2.熟悉甲醛测定的目的意义。
3.理解酚试剂分光光度法测定甲醛的原理。
二、项目原理
样品采集方法是利用甲醛溶于吸收液的原理，使空气通过盛装吸收液的吸收管，空气中甲醛溶于酚试剂中。
空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，根据颜色深浅，比色定量。
三、项目准备
1.试剂的准备
测定过程中所用水均为重蒸馏水或去离子交换水，所用的试剂纯度一般为分析纯。
（1）吸收液原液 称量0.10g酚试剂［C6H4SN（CH3）C∶NNH2·HCl］（简称MBTH），加水溶解，倾于100mL具塞量筒中，加水至刻度，放冰箱中保存，可稳定三天。
（2）吸收液 量取吸收液原液5mL，加95mL水，即为吸收液，采样时，临用现配。
（3）1%硫酸铁铵溶液 称量1.0g硫酸铁铵［NH4Fe（S04）2·12H2O］用0.1mol/L盐酸溶解，并稀释至100mL。
（4）碘溶液［c（1/2I2）=0.1000mol/L］ 称量40g碘化钾，溶于25mL水中，加入12.7g碘，待碘完全溶解后，用水定容至1000mL，移入棕色瓶中，暗处贮存。
（5）1mol/L氢氧化钠溶液 称量40g氢氧化钠，溶于水中，并稀释至1000mL。
（6）0.5mol/L硫酸溶液 取28mL浓硫酸缓慢加入水中，冷却后，稀释至1000mL。
（7）硫代硫酸钠标准溶液［c（Na2S2O3）=0.1000mol/L］ 可用从试剂商店购买的当量试剂。
（8）0.5%淀粉溶液 将0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状后，再加入100mL沸水并煮沸2～3min至溶液透明，冷却后，加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌保存。
（9）甲醛标准贮备溶液 取2.8mL含量为36%～38%的甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液1mL约相当于1mg甲醛。其准确浓度用下述碘量法标定。
甲醛标准贮备溶液的标定：精确量取20.00mL待标定的甲醛标准贮备溶液，置于250mL碘量瓶中。加入20.00mL碘溶液［c（1/2I2）=0.1000mol/L］和15mL 1mol/L氢氧化钠溶液，放置15min。加入20mL 0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min，用c（Na2S2O3）=0.1000mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，至溶液呈现淡黄色时，加入1mL 0.5%淀粉溶液继续滴定至恰使蓝色褪去为止，记录所用硫代硫酸钠溶液的体积V2（mL）。同时用水作试剂进行空白滴定，记录空白滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积V1（mL）。甲醛溶液的浓度用下列公式计算：
（1-4）
式中 V1——试剂空白消耗c（Na2S2O3）=0.1000mol/L硫代硫酸钠溶液的体积，mL；
V2——甲醛标准贮备溶液消耗c（Na2S2O3）=0.1000mol/L硫代硫酸钠溶液的体积，mL；
c1——硫代硫酸钠溶液的准确物质的量浓度；
15——甲醛的摩尔质量，g/moL；
20——所取甲醛标准贮备溶液的体积，mL。
二次平行滴定，误差应小于0.05mL，否则重新标定。
（10）甲醛标准溶液 临用时，将甲醛标准贮备溶液用水稀释成1.00mL含1μg甲醛，立即再取此溶液10.00mL，置于100mL容量瓶中，加入5mL吸收液原液，用水定容至100mL，1.00mL稀释后溶液中含1.00μg甲醛，放置30min后，用于配制标准色列管。此标准溶液可稳定24h。
2.仪器准备
（1）大型气泡吸收管：出气口内径为1mm，出气口至管底距离小于或等于5mm。
（2）恒流采样器：流量范围0～1L/min，流量稳定可调，恒流误差小于2%，采样前和采样后应用皂沫流量计校准采样系列溶液的流量，误差应小于5%。
【操作扫一扫】
（3）具塞比色管：10mL。
（4）分光光度计：在630nm测定吸光度。
四、操作步骤
（一）样品的采集
1.室内采样布点
室内空气的采样点应避开通风道和通风口，离墙壁距离应大于0.5m。采样点的高度原则上与人的呼吸带高度相一致，相对高度为0.5～1.5m。
室内采样点的数量应按房间的面积设置，原则上面积小于50m2的房间应设1～3个采样点；面积为50～100m2设3～5个采样点；面积100m2以上至少设5个采样点。采样点设在对角线上或呈梅花形均匀分布，当房间内有2个及其以上的采样点时，应取各点检测结果的平均值作为该房间的检测值。
对于民用建筑工程的验收，应抽检具有代表性房间的室内环境检测物浓度，采样检测数量不得少于5%，并不得少于3个房间。房间总数少于3间时，应全数采样检测。凡进行了样板间室内环境检测物浓度测试且结果合格的，抽检数量减半，但不得少于3个房间。
2.空气采样器安装
安装采样器支架及采样器，用一个空白大型气泡吸收管，连接好气路，然后进行密封检查，开机调试管路，设置好参数，然后把装有吸收液的吸收管装入。
3.空气采样器设置
以0.5L/min流量，采集空气样品10L。
4.样品记录与标记
记录采样点的温度和大气压力。采样后样品在室温下应在24h内分析。
（二）样品采集数据记录与处理
现场采样原始记录 第 页 共 页
（三）样品测定（以下可选做）
1.标准曲线的绘制
取10mL具塞比色管，用甲醛标准溶液按表1-12制备标准系列。
表1-12 甲醛标准系列
各管中，加入0.4mL 1%硫酸铁铵溶液，摇匀，放置15min。用1cm比色皿，在630nm的波长下，以水为参比，测定各管溶液的吸光度。以甲醛含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制曲线，并计算回归斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bg（μg）。
2.样品测定
采样后，将样品溶液全部转入比色管中，用少量吸收液洗涤吸收管，合并使总体积为5mL。按绘制标准曲线的操作步骤测定吸光度（A）；在每批样品测定的同时，用5mL吸收液作试剂空白，测定试剂空白的吸光度（A0）。
3.测定结果计算
（1）体积换算 将采样体积按下列公式换算成标准状态下的采样体积：
（1-5）
式中 V0——标准状态下的采样体积，L；
V1——采样体积，V1=采样流量（L/min）×采样时间（min）；
t——采样点的气温，℃；
T0——标准状态下的热力学温度，T0=273K；
p——采样点的大气压力，kPa；
p0——标准状态下的大气压力，p0=101kPa。
（2）空气中甲醛浓度按下列公式计算
（1-6）
式中 c——空气中甲醛的浓度，mg/m3；
A——样品溶液的吸光度；
A0——空白溶液的吸光度；
Bg——计算得到的计算因子，μg；
V0——换算成标准状态下的采样体积，L。
五、任务评价
1.操作评价
2.结果评价（选评）
六、注意事项
1.检测最好是在装修完成，家具入内后进行。这样检测室内空气得到的数据才最准确。
2.检测前至少关闭门窗12h以上，并且将家具门打开，使有害气体充分挥发出来，确保室内空气数值检测的准确性。
3.检测室内空气后根据数据确认室内空气是否超标，是否需要新房除甲醛。
4.采样时穿戴防毒口罩、手套、防护眼镜等个人安全防护用具。
知识拓展
大气污染采样的布设
以上你知道了室内空气的采样，除此之外，我们还会遇到室外大气的采样，对于室外大气采样有功能区布点法、网格布点法、同心圆布点法、扇形布点法等，同学们有兴趣可以自己去查找相关信息。
想一想
若你到检测公司上班，你的第一岗位样品管理岗，你知道怎样管理样品吗？