2.3　氯丙醇

氯丙醇是甘油上的一个或两个羟基被氯原子取代的产物。起初，它们与作为食品风味增强剂的酸水解植物蛋白（HVP或acid-HVP）有联系。因为，酸水解植物蛋白在加工过程中加入了浓盐酸，浓盐酸能与蛋白质原料中剩余的甘油和脂类反应生成一系列氯丙醇及其异构体。通常，3-氯-1，2-丙二醇（3-MCPD）在酸水解植物蛋白中存在最为广泛；其次是2-氯-1，3-丙二醇（2-MCPD）、1，3-二氯-1，2，3-丙三醇（1，3-DCP）、2，3-二氯-1，3-丙二醇（2，3-DCP）和1-氯-1，2，3-丙三醇^［5］（图2-6）。

图2-6　氯丙醇异构体

一些研究显示，传统加工方法生产的酸水解植物蛋白主要氯丙醇（3-MCPD、2-MCPD、1，3-DCP和2，3-DCP）的相对比例大约是1000∶100∶10∶1。HVP中氯丙醇的浓度与原材料中脂类的含量，盐酸的浓度和添加量，水解过程的温度、压力和时间有关。这些发现使人类开始广泛研究氯丙醇潜在的毒性及其对人体健康的可能影响。1994年和1997年欧洲食品科学委员会将氯丙醇归为遗传毒性致癌物。

然而在2001年，WHO和FAO食品添加剂委员会专家结合了最新得到的毒物学、诱变学、致癌性资料得出，氯丙醇在体外所表现出的致癌性在人体内并不表达。因此，3-氯-1，2-丙二醇也被归为非遗传性致癌物质，其安全界限就被确定下来。欧洲食品科学委员会限定了一个暂时的3-MCPD每日最大摄入量为2mg/kg。欧盟还对HVP和大豆酱汁中氯丙醇的限量进行了规定即制品中允许检出量不超过0.02mg/kg。由于起初人们对氯丙醇的担忧来源于酸水解植物蛋白，因此现代食品工业对生产技术做了重大改变，以期降低上述制品中氯丙醇的含量。

最近几年，人们发现3-MCPD也存在于其他食品中，比如面包、谷类制品和肉制品。使得人们对热加工食品中氯丙醇形成路径和控制方法进行了更深入的研究。同样，人们在几种食用油中也发现了3-MCPD和2-MCPD脂肪酸酯，精炼棕榈油中的含量最高。试验中，3-MCPD脂肪酸酯在脂肪水解酶的作用下会释放出3-MCPD。最近的毒理学研究证实，人体内即可发生此反应。因此，我们有必要对人体每日摄入的游离3-MCPD制订最高限量标准。

（1）氯丙醇的危害

食品中氯丙醇类化合物以3-氯-1，2-丙二醇（3-MCPD）的数量最多。研究表明，它对实验小鼠的多个器官有致癌作用，它能降低实验猴子血液中白细胞和血小板数量；降低大鼠精子的活力和数量；抑制雄性激素的产生，从而严重影响其生殖能力。有人甚至提议将3-氯丙醇当作男性避孕药来使用^［5］。

除了3-MCPD和缩水甘油（图2-7），食品中（尤其是大豆酱汁制品）仍存在其他氯丙醇类化合物（2-MCPD，1，3-DCP和2，3-DCP）。这些化合物中1，3-DCP的毒性最大，它对鼠类有明显的致癌效果，其机理可能是1，3-DCP具有遗传毒性，但1，3-DCP的膳食暴露量相当的低。高摄入者每天的摄入量也只有几微克。所以，对于1，3-DCP产生的危害，人们不必过分担心。

图2-7　缩水甘油的结构式

对于2，3-DCP而言，现有的毒理研究并不充分。但是它的潜在毒性，尤其是肝毒性，并没有1，3-DCP的大。基于2，3-DCP的亚慢性毒理学实验，美国环境保护局给出了它的每日最高摄入量即3μg/kg体重。食品中2，3-DCP的检出量比1，3-DCP还要低。所以由于其低毒性和低含量，2，3-DCP也不需要引起人们对食品安全的过度担忧。

对2-MCDP而言，并没有充足的毒理学资料可供研究。现有的资料显示了2-MCPD的毒性与3-MCPD相比有差异。食品中2-MCPD的含量比3-MCPD低，因此对2-MCPD的膳食摄入量似乎也更少。但是由于资料有限，还无法准确地对2-MCPD进行危险性评估。

（2）氯丙醇的形成

氯丙醇的形成不仅受到甘油酯前体、氯离子浓度的影响，也受到温度和水含量的影响。氯丙醇的主要前体是甘油三酯，但也可以来源于食品中微量存在的甘油、磷脂类物质。甘油比酰基甘油更易形成氯丙醇类物质，如在水分活度低的焙烤类食品中。形成氯丙醇的最优氯化钠浓度为5%～10%，单甘油酯是比甘油二酯和甘油三酯更优的前体物质。160℃以上，3-MCPD的生成量随着温度的升高而增加^［6］。

MCPD酯是形成食品中游离MCPD的中间体。精炼植物油中，MCPD更多地以酯类的形式存在。油脂精炼除臭需要在高温下进行，而高温可促使许多化学反应发生，产生各种副产物。如氯离子与甘油三酯在高温下会发生置换反应形成MCPD酯。油中的氯离子有很多来源，最主要的来源便是生长过程中的油料作物吸收环境中的氯，并在体内将其转变成油溶性的有机氯化物。这些氯化物在随后的除臭高温处理中降解释放出氯离子，便可与甘油三酯反应。

油脂精炼过程中，2-MCPD酯和3-MCPD酯的形成明显与食用油的组成（类型和油脂来源）和除臭处理的方法有关。部分酰基甘油的活性比三酰甘油更高。它们的含量水平与热处理过程中2-MCPD酯和3-MCPD酯的形成量呈线性相关。极性氯代化合物比非极性氯化物更易成为氯原子的给体。在模拟油脂精炼除臭的实验中，3-MCPD二酯、3-MCPD棕榈酸酯和3-MCPD月桂酸酯，在第一阶段（0～2h）180～260℃，显示出了良好的热稳定性。然而，在处理24h之后，3-MCPD二酯有很大程度（30%～70%不等）的降解，降解程度与处理温度有关。二者的降解机理相似，都是脱氯和异构化之后，进行脱酰。研究表明，在此种条件下的第一阶段中，脱氯是先于脱酰作用的。

（3）氯丙醇的控制与预防

最近研究显示，降低热负荷，限制氯离子浓度可以减少饼干中3-MCPD和2-MCPD的形成^［7］。减少食品配方中食盐的浓度，可以将饼干中3-MCPD和2-MCPD的形成速率分别降低到57.5%和84.5%。此外，饼干配方中不含食盐的制品，在烘烤过程中并不形成氯丙醇脂肪酸酯。与饼干相似，NaCl的添加、加热温度、加热时间，尤其是水含量对棕榈油深度油炸过程中3-MCPD酯的形成有重要影响。研究显示，水含量从7%增加到10%，油中3-MCPD酯的含量从1260mg/kg增加到2950mg/kg。

实验室选择了几种有限的烹饪原料来进行家庭烹饪实验，结果表明食物中3-MCDP的含量与烹饪方法紧密相关。烘焙增加了面包中3-MCPD的含量，其含量达到0.3mg/kg。奶酪中3-MCPD的含量也由于制作方式的不当而增加，其含量约为0.1mg/kg。微波烹饪也稍稍增加了一些奶酪中3-MCPD的量。现在还没有关于烹饪方式对MCPD酯的影响研究。因此，为了减少食物中3-MCPD的含量，我们需要改善家庭烹饪方式，采取更温和的手段制作日常饮食。