3.1 聚多糖纳米晶表面化学
3.1.1 表面活性羟基
聚多糖纳米晶拥有众多表面活性基团（羟基），可以通过物理或化学反应达到表面修饰的目的。以纤维素纳米晶为例，每个葡萄糖单元上含有3个活性羟基，但是不同位置的羟基活性有很大差别。6-位的羟基一般称为醇羟基，具有最高的活性；而2-位和3-位的羟基活性却不高，如图3.1所示。实际上，在纤维素的化学结构上，与6-位羟基相连的碳原子另一端仅与一个烷基相连，而与2-位、3-位羟基相连的碳原子另一端同时与两个烷基相连。这种不同的化学构象源于纤维素的超分子结构，从而引起不同空间阻碍效应，并最终导致三种不同位置的羟基在表面修饰反应中表现出不同的活性［1］。已有研究表明，在纤维素的化学反应过程中，6-位羟基的活性要高于其他两个羟基活性十倍左右，而2-位羟基活性大约是3-位羟基活性的两倍［2］。
图3.1 CN、StN和ChN的化学结构
不同提取方法赋予CN不同的表面化学基团：
盐酸提取得到表面羟基纳米晶，TEMPO-次氯酸选择性
氧化得到表面羧基纳米晶，乙酸提取得到表面乙酰基纳米晶，硫酸提取得到表面磺酸酯纳米晶，
以及经过脱硫化处理后得到表面羟基纳米晶
仅从原始化学结构来看，聚多糖属于碳水化合物，结构上与糖分子相似。然而，由于聚多糖高度有序排列的结晶区域，聚多糖纳米晶的反应活性不同于一般大分子的糖类。其修饰反应主要发生在纳米晶表面，而纳米晶内部保持原始结构不被破坏。因此，评估和计算聚多糖纳米晶的活性羟基数目，就不能简单地通过类似于一般聚合物链的分子量的计算方法。通过电子显微镜观测，采用表面方法学模型的计算可以大致确定聚多糖纳米晶的表面羟基数目（nsurfaceOH）。以棒状纤维素纳米晶为例，从棉花中提取出的纤维素纳米晶平均长度为250nm，直径为4nm，其表面约含3.8mmol/g的活性羟基［3］。采用类似的方法计算，片层淀粉纳米晶表面约含2.5mmol/g的活性羟基［4］。值得注意的是，最近有研究表明，并非所有聚多糖纳米晶表面的羟基都可以用于表面修饰。由于不同羟基结构取向不同（某些羟基导向于纳米晶内部），以及不同位置的羟基的活性不同，纳米晶表面的所有羟基仅有1/3可被用于物理或化学修饰反应［5］。在聚多糖纳米晶的表面化学修饰反应中，表面取代度（DS）是一个重要的参数，用于评价聚多糖纳米晶表面羟基被修饰的程度。一般而言，DS的值在0～3之间变化，DS=0代表未修饰的聚多糖纳米晶，而DS=3表明所有表面羟基均被取代。
聚多糖纳米晶的表面修饰存在另一个重要的问题是修饰反应媒介的选择。大多数的修饰反应是聚多糖纳米晶悬浮液在水或者普通有机溶剂中进行的非均相反应。极少数的表面修饰体系是均相反应，如在离子液体［6］、碱/硫脲［7］溶剂中溶解纤维素或甲壳素进行修饰反应。然而，以上均相反应溶剂体系应用于聚多糖纳米晶的表面修饰也存在不同程度的问题，如高成本和不可避免的降解等。
3.1.2 来源于不同提取方法的各种表面基团
目前，酸水解处理是从天然聚多糖物质中分离聚多糖纳米晶的最常用的方法。在水解过程中，聚多糖组分中无序和半结晶区域被首先水解，而有序结晶区域在酸分子攻击时，可以保持结构的完整性，最终保留得到高度结晶的聚多糖纳米晶。聚多糖纳米晶的表面化学性质，尤其是表面基团类型，主要由提取过程中不同酸类型的水解过程决定。以纤维素纳米晶为例，图3.1（左图）为采用各种酸水解处理获得不同表面基团的纤维素纳米晶。如图所示，由盐酸水解提取的纤维素纳米晶表面保持了原始羟基基团［8］；以TEMPO为催化剂、次氯酸水解提取的纤维素纳米晶表面同时含有羟基和羧基；而采用混酸（盐酸和有机酸，如乙酸或丁酸）同步水解和修饰，制备的纤维素纳米晶表面含有疏水性乙酰基［9］。
自从1959年法国科学家Marchessault R.H.首次报道了硫酸提取纤维素晶体的研究［10］，各种浓度的硫酸就被广泛应用于聚多糖的水解，包括纤维素纳米晶、甲壳素晶须和淀粉纳米晶的提取。在硫酸溶液用于聚多糖的水解过程中，硫酸分子将和聚多糖表面的羟基进行酯化反应，产生表面带负电荷的磺酸酯基团［11］。这些附于聚多糖纳米晶表面的磺酸基团含量并不高。据报道，经元素分析测量，采用硫酸水解剑麻、苎麻、棉花纤维素得到的纤维素纳米晶，硫元素含量仅分别为0.85%、0.76%和0.80%［12］。然而，由于磺酸基的负电荷将引起静电排斥效应，将有效地促进纳米晶在水中的分散。另一方面，表面磺酸基的引入不利于纳米晶的热稳定性（引起热降解温度的降低），并最终影响纳米晶增强复合材料的热性能［13］。因此，对硫酸提取的聚多糖纳米晶进行脱硫化后处理的过程被提出。如采用二甲亚砜和吡啶盐的混合溶剂对硫酸提取的纤维素纳米晶进行脱硫化处理。研究结果表明这种溶剂脱硫化的方法可以完全去除表面的磺酸基，同时不引起纤维素纳米晶结晶结构和形貌的破坏［14］。对于硫酸水解提取纤维素纳米晶的过程，最近还有研究探测到提取过程中，有部分低分子量有机化合物会吸附于纳米晶表面。这些吸附的有机化合物将阻碍后续的表面修饰反应，因此需要以乙醇为溶剂进行索氏抽提对提取的纤维素纳米晶进行纯化处理［15］。
不同提取方法会影响聚多糖纳米晶的表面化学基团，为了实现后续的各种物理化学修饰，可以采用简单的化学反应将聚多糖纳米晶的表面活性羟基转化为其他活性基团，如氨基（—NH2）［16］、巯基（—SH）［17］、羧基（—COOH）（将于3.4.2节重点讨论）等。