第五节 镁合金与锌合金
一、镁合金的性质与应用
纯镁的密度1.74g/cm3，约为纯铝的2/3，是最轻的金属结构材料，其熔点650℃与铝的熔点相当（Al熔点660℃），沸点1090℃，与氧的亲和力能力大于铝和铁、铜等金属亲和力，熔炼时容易燃烧。纯镁的结晶属于密排六方结构，塑性变形性能差。镁的化学活性高，在自然界以化合物形式存在于白云石、菱镁石、橄榄石、蛇纹石、地下卤水、盐湖和海水中。
镁可用于生产如钛、锆、铍难熔金属的还原剂。还可与铝、钙、锌等制成合金，特别是加入到金属铝中制备成更轻、强度更高、抗腐蚀能力更好的铝镁合金，目前近半数纯镁产量是用于制备铝镁合金，广泛地用于汽车、航天、仪表行业。在球墨铸铁的生产中，镁可以起到球化剂的作用，使铸件强度、延展性更高。此外还可以在钢铁脱硫中作为脱硫剂制备出优质钢，用镁脱硫不仅改善了钢的可铸性、延展性、焊接性和冲击韧性，而且降低了结构件的质量。镁作为脱硫剂和球化剂这两方面约分别占纯镁产量的15％和6％。由于镁在常压下，大约523K和H2作用生成MgH2，在低压或稍高温度下又能释放出氢，因此可作为储氢材料应用，这对于污染日益严重的今天，更显示其在新能源汽车中的重要作用。此外，镁还可以用于焰火、礼花、军用信号弹、照明弹、燃烧弹等。
作为结构材料，为提高强度等性能，需加入不同的合金元素，所形成的镁合金牌号及力学参数如表4-28所示。镁合金的优点体现在其密度低，比强度高，降噪减振好，电磁屏蔽性好，易于回收，打击时不发生火花；不溶于碱性溶液；容易机加工。广泛应用在现代交通工具、航空航天和电子通信等领域，其缺点是易受盐雾腐蚀。
表4-28 常见镁合金的力学性能
镁合金ZM2用于飞机发动前整流舱、前支撑壳体、离心机匣；ZM3、ZM4用于高气密性的部件，如发动机的机匣；ZM6用于发动机压气机、飞机支臂、轮毂、各类附件；ZM5和ZM10的固溶处理须在SO2、CO或SF6的气体保护下进行，淬火只需在流动空气中进行，其力学性能保证能达到国标要求。
二、镁合金的生产与加工工艺
以镁锌锆系合金为例，实测其所含杂质量见表4-29，镁合金中Ag、Cu、Ni、Mn、Si均属于常见的有害杂质，会影响合金性能。
表4-29 实测部分镁锌锆系合金的化学成分
此外，Fe不溶于Mg，游离在Mg的晶界上达≥0.016％时，害处甚大。Ni和Cu在Mg中溶解甚少，成为金属间化合物Mg3Ni和Mg2Cu，呈网状存在于Mg的晶界上。降低Mg的耐蚀性，当Ni量≥0.01％，Cu≥0.015％时，对Mg的耐蚀性影响就更为明显。对镁有损害的元素按影响效果不同可分为如下三类。
1类：Al、Mn、Na、Sr、Zr、Ce、Pr、Y等元素，当每种元素含量<5％时影响不大；
2类：Zn、Cd、Ca、Ag等元素对金属镁有一定影响；
3类：Ni、Fe、Cr、Co（过渡族元素的主要元素）等元素对金属镁影响十分明显。
镁合金常见的热处理方式包括：完全退火、消除应力退火、固溶+时效、二次处理、氢化处理。
细化晶粒：用Si、RE以强化晶界增加σs。镁合金有明显的非晶形成能力，当液态的冷却速率达104～106K/s时，可得到一维尺寸很小的薄带，细丝和三维尺寸很小的微粉。力学性能很优越，如：Mg-Ni-Cu三元非晶合金其σb为1150MPa。非晶态Mg合金有良好的储氢性能，如MgNiCr合金用于523～673K的工业废气利用（分解氢化物时放热），对无污染能源氢气的开发大有用处。也可以发展超导功能的材料及纳米材料。
显微组织对耐蚀性的影响：当时效温度大于473～523℃时，压铸的AM60B和AZ910D合金的耐蚀性在3％ NaCl中显著降低，无论是铸态或固溶处理后，细晶粒的高纯镁合金，越细晶越耐蚀。例如：AZ910E的铸态，晶粒160μm，含Mn 0.33％、Fe 0.004％，其腐蚀率如下：铸态为0.35mm/a、T4为3.0mm/a、T6为0.22mm/a、T5为0.12mm/a。脱气细化晶粒之后（晶粒为73μm），含Mn 0.35％、Fe 0.004％、F 0.72％时，其腐蚀速率：T4 0.82mm/a、T5 0.1mm/a、T6 0.1mm/a。Mg液经快速凝固使杂质溶于Mg的晶粒内，比铸造自然冷却的耐蚀。
目前镁合金的生产方法：重力铸造、低压铸造、压铸、半固态成型、挤压铸造、喷射沉积工艺、Mg基复合材料、变形工艺（锻、轧制、挤压）、快速凝固技术等。
国内外都从事这方面的研究，已取得的结果是拉伸强度>500MPa，达到935MPa，比强度可以与钛合金（Ti-6Al-4V）相媲美，在航空、航天领域表现出异常的优越性，如耐高强度镁合金用于航空航天构件，因质量减轻而有巨大的经济效益，据美国和以色列的文献报道，构件的质量每减轻0.45kg，可使民用飞机、战斗机、航天飞行器分别节约300美元、3000美元、30000美元，除经济效益外，减少航空航天飞行器的质量，可改善飞行器的飞行姿态。超高强度镁合金零件的生产是经压力成形、机械连接。快速凝固镁钙与镁铝系高强度合金的数据如表4-30所示。
表4-30 典型镁合金的力学参数
超高强度镁合金的研究重点和发展方向：合金组分之间的相互作用，晶粒细化、微观偏聚、亚稳定相、准晶结构、强化机制和工艺方法。
三、粗镁的生产工艺流程
镁的生产方法分为两大类，热还原法和氯化熔盐电解法。热还原法中包括硅热法、炭热法和碳化物热还原法，其中硅热还原法最为常用。所谓硅热法炼镁是利用硅铁作还原剂，将镁从其化合物中还原出来而制得金属镁的一种生产方法。硅热法又分为外热法和内热法，采用硅铁还原氧化镁生产金属镁的工艺有Pidgeon（硅热法、皮江法）工艺和Magnethern（梦氏法）工艺。Pidgeon工艺属于外热法；Magnethern工艺属于内热法。皮江法由加拿大教授Pidgeon于1941年发明，流行于亚洲和美洲。梦氏法由法国工程师Magnethern发明，故名梦氏法，流行于欧洲。皮江法制镁在中国得到了广泛的发展。皮江法制镁在亚洲地区之所以得到广泛的应用，主要是由于皮江法制镁的原料是资源丰富的白云矿石，此外该工艺操作简单，无需复杂的设备和工艺技术。
皮江法制镁的工艺流程：首先将白云石矿破碎，经850℃以上煅烧数小时，使白云石（MgCO3+CaCO3）放出CO2气，成为MgO+CaO，煅烧后的MgO含量≥21％，就是优质的富矿，简称锻白。将锻白、硅铁（Si≥75％）与萤石按100:17:3装入火焰反射炉中的耐热钢罐中，筒形的罐长2.7～3.3m，内径300～340mm，壁厚30～32mm，每个罐一端密封，另一端与炉外的水冷结晶器相连接，结晶器内放有NaK捕集器，每炉平放19个以上的罐。各罐内真空度≤0.13Pa，炉膛内温度1200～1250℃。使罐中的MgO在高温负压条件下，气化还原，还原过程10～12h。出镁之前取出NaK捕集器，置于地上，使其自燃，出镁后扒去罐内残渣。由此可见皮江法是间歇式生产方式，结晶器中的结晶镁（称作粗镁，形如银色假山），再经钢质坩埚至熔炉精炼后，浇铸入铁模而形成镁锭。
梦氏法制镁的工艺流程如图4-7所示，其采用的原料为煅烧白云石+煅烧铝土矿+硅石（铝土矿为降低熔点做渣剂用），所采用的设备为密封还原炉，由钢外壳内砌保温材料+碳素内衬，电阻材料加热。炉渣的物质的量比：CaO:SiO2≤1.8，Al2O3:SiO2≥0.26；操作时通电于炉渣，生热，使达到1723～1773K，连续加料，间断排渣，间断出镁，成半连续生产。反应式为：
图4-7 梦氏法制镁的工艺流程
梦氏法制备镁的纯度虽然低于皮江法，但产量大，不污染环境，逐渐被广泛应用。
四、镁与镁合金的精炼技术
因为镁在熔炼时很容易氧化或燃烧，故关键问题是防氧化、燃烧，以利于精炼顺利完成。
国内工厂常首选溶剂保护性炼法。工艺流程如下。
（1）将溶剂放入坩埚底部，然后装入镁锭或镁合金废料。溶剂常由MgCl238％+KCl 38％+NaCl 8％+BaCl28％组成。溶剂熔化之后上浮，首先起可覆盖作用，故又名覆盖剂，厚度大于20mm，或用光卤石（MgCl250％+KCl 40％+BaCl210％）+CaF210％。
（2）镁液温度达到700～710℃时，加入精炼剂（由90％的覆盖剂+10％的CaF2组成），或用光卤石80％～70％+硫黄粉20％～30％，混均洒于液面。
（3）搅拌。保温30～40min，取样检验成分，必要时调整元素成分。
（4）吹氩气，脱除镁液中的H2、O2、N2气体，然后静置25min。
（5）清除镁液表面的熔渣和坩埚壁上的熔渣。
（6）在保护气氛中浇铸。
精炼过程中，镁液中的Na、K元素与MgCl2反应生成NaCl和KCl进入熔渣中。国外一些工厂倾向于采用气体保护熔炼法。即在镁液表面覆盖一层惰性气体，或能与镁发生反应生成致密氧化膜的气体。常用的有SF6、SO2、CO2、Ar气等。其中SF6可与干燥空气或CO2混合使用。如：空气+0.04 SF6，镁液705～760℃时，表面有搅动，效果良好，保护也有加入钙或铍元素使生成稳定性强的CaO或BeO，以起保护镁的作用。
五、锌合金
锌为银白色金属，新鲜表面具有金属光泽。锌属于较软的金属，常用金属中仅比铅、锡稍硬，在常温下是脆性金属，加热到100～150℃时才有延展性，能制备薄板或金属丝，当温度超过250℃失去延展性。锌的熔点为419.58℃，沸点为906.97℃，密度为7.1g/cm3。锌的抗腐蚀性好，常温下不被干燥的空气氧化，与湿空气接触时，其表面逐渐被氧化成面白色致密的碱性碳酸锌，保护内部锌不被侵蚀。我国锌资源丰富，居世界第一位，因此发展锌基合金具有得天独厚的优势。
以锌为基常加的合金元素有铝、铜、镁、镉、铅、钛等。与其他合金相比，锌基合金最明显的优点在于具有原材料价格低廉、熔化耗能少、熔烧无污染，成型方法适应性广和切削加工性好等，此外锌基合金材质还具有力学性能高、摩擦性能优良、耐磨性能好、无火花和无磁性等特点，可以代替价格较贵的（锡、铝）青铜和（铅）黄铜等铜合金以及巴氏合金等制造轴瓦、轴套、蜗轮、滑块和丝母等耐磨减磨零件。锌基合金熔点低，流动性好，易熔焊，钎焊和塑性加工，在大气中耐腐蚀，残废料便于回收和重熔；但蠕变强度低，易发生自然时效引起尺寸变化。熔融法制备，压铸或压力加工成材。按制造工艺可分为铸造锌基合金和变形锌基合金。国内外常用于汽车零件的锌基合金如表4-31所示。
表4-31 典型锌基合金的化学成分
上述锌基合金铸件的力学性能测试结果如表4-32所示，其中浇铸条件为：铁型温度100～200℃，压铸工艺参数：比压40～60MPa，冲头速度1～3m/s，型温150℃左右。熔化温度≥600℃，浇铸温度530～580℃，压铸温度100～200℃，压铸导入速度约50m/s。通气孔（槽）<0.12mm，加入Ti<0.3％或RE<0.4％对耐磨、耐蚀有益表现。
表4-32 典型锌基合金的力学性能
锌基合金存在老化现象，具体表现为强度下降，延伸率增大，表面呈现白色腐蚀膜，该现象也是国内外比较关注的问题，但在机理上尚未完全明确，也没有防止老化的根本措施。按英国标准BS1004的试验规范，将合金在（95±5）℃蒸汽中，储存10昼夜，放入10组样品，每24h提出一组，测试力学性能和长度（用测长仪），观察金相组织的变化，结果表明，只有铸ZnAl22Cu2的强度未下降，但各牌号均有白霜腐蚀膜。耐盐酸腐蚀性能均很严重，对NaOH的腐蚀轻于酸。加Ti和RE使酸的腐蚀减轻，实测老化后σb下降20％左右，δ上升40％左右，尺寸变化1/1000左右，热处理无补于性能。加入铜元素，Cu溶入α和β固溶体中，强化了合金基体。提高Cu量还可形成CuZn8金属间化合物（ε相），硬质点弥散分布，也提高机械强度。压铸可细化晶粒。