第四节　铁-锌二元平衡相图及铁锌金属间化合物相

一、铁-锌系二元状态图（2002年版本）

在热浸镀锌时，钢铁表面与锌液发生一系列复杂的物理化学过程，诸如锌液对钢基体表面的浸润、铁的溶解、铁原子与锌原子之间的化学反应与相互扩散。其中由与锌结合形成的铁锌合金层（即金属间化合物）的过程尤为重要。这些在同一系统中，成分都均匀的部分，称作“相”。这些均匀的物质为液态时称作溶液（用L表示）；为固态时存在三种形式，即固溶体、金属间化合物和机械混合物。

合金状态图是根据合金的冷却曲线绘制而成的，它不考虑时间因素，即在足够的时间内达到相的平衡，它表示合金成分任意的浓度，处于任意的温度下，保持着平衡状态时的每个相的种类和相之间比量关系。这就是合金状态图。因为它表示着不同相的平衡关系，所以也可称作平衡图或相图。

图2-3（a）所示为2002年版本的铁-锌二元合金状态相图，它对1990年版本的铁-锌二元合金状态图（ASM，1990）有着重要的修正。由图中可以看出，从钢基体（α-Fe）起，按锌浓度增加的方向（从左向右），在782℃以下随着温度的降低，形成Fe-Zn合金依次为：Γ₁、Γ₂、δ、ζ相。

热镀锌过程即是铁锌反应的过程，因此遵循铁-锌-二元平衡相图的规律，钢材表面上的热镀锌层是由多相层构成的。而这一多层结构中的各个相层，具有不同的物理和化学性能。图2-3为修订后，目前普遍采用的铁-锌二元平衡状态相图。

在铁-锌系二元状态图中有以下几种相层：α、γ、Γ、δ₁、δ、ζ、η。α相是锌铁中的固溶体。在温度约为250℃时，锌在α相中的溶解度是4.5％（质量）。当温度升高到623℃时，锌的溶解度约为20％（质量）。γ固溶体是α相在910℃时转变而成的。当温度降到共晶转变温度623℃时，其含量为27.5％（质量）。共晶转变的结果，使γ相变成γ+Γ的机械混合物。Γ相直接黏附在钢的基体上，其化学成分相当于Fe₅Zn₂₆。在锌-铁合金相中Γ层是最硬和最脆的相，其含铁量为22.96％～27.76％（质量），δ₁相是铁-锌系中含锌量增加到一定程度时出现的金属间化合物，塑性较好，它的锌含量在88.5％～93.0％（质量）之间。ζ相位于δ₁相和纯锌层之间，含锌量在94％（质量），其化学成分相当于FeZn₁₃，ζ相很脆，这同它的晶体构造有关。η相是铁在锌中的固溶体。是热镀锌件上的纯锌层，其含铁量不大于0.003％（质量）。塑性较好。在实际热镀锌中，获得的镀层结构不一定完全像上面叙述的各个相层。普通的低碳钢在热镀锌温度为440～465℃时，可能只形成η、ζ、Γ等几个相层。

表2-12为热镀锌镀层中各相层的性质及有关数据。

二、铁-锌合金层各相的性质

（1）α相　黏附层，它是锌溶入铁中所形成的固溶体。当温度在450～460℃时，其含锌量约为10％，当温度下降时，则锌在该相内的溶解度减小，所以在室温时含量约5％，这时多余的锌以γ相的形式析出。因为α相很接近于α铁，故结晶亦与α铁相同，呈体心立方晶格。所以在显微照片中一般很难被识别。镀锌钢管因浸锌时间较短，α相生成机会不多。α相的含铁量约在88％～100％，反磁性，硬度150（HV）。

在α相与γ相之间，还有一个α+γ的共晶混合物区域，但它在温度超过623℃时才能形成，故镀锌钢管中一般不会出现。

（2）γ相　中间层，呈立方晶格，以化合物存在，其分子式为Fe₃Zn₁₀，含铁量在21％～28％（亦有报道含19.4％～33.3％ Fe）。具有反磁性。硬度515（HV），性质最脆，熔点为672℃，事实上，在很短的浸锌时间内这层相是不能出现的。

（3）δ₁相　栅状层（包括δ_1K为不劈裂部分及δ_1P为劈裂部分），呈对称六角晶格，以化合物存在，其分子式为FeZn₇，含铁量为7.0％～11.5％，硬度为454（HV），它虽然很硬，但塑性也相当好，具有反磁性。熔点：δ_1K为530～670℃，δ_1P为670℃。

（4）ζ相　漂移层，在高温热镀锌时，ζ相很容易从镀锌锅壁和钢管基体上脱落下来。漂浮于锌液内，因ζ相密度大于锌液，故下沉到镀锌锅底部成为锌渣，以化合物存在，其分子式为FeZn₁₃，它的每一个晶格是由两个FeZn₁₃分子所组成，呈单斜晶格，含铁量为6.0％～6.2％之间，密度为7.18g/m³，硬度为270（HV），虽然其显微硬度较低，但却很脆。如果在镀锌钢管上ζ相很富足，则镀锌层的附着性能就不佳，具有反磁性。

（5）η相　纯锌层，是一种夹杂有少量铁的锌-铁固溶体，所以在锌的熔点时，它仅有的含铁量约为0.02％，在室温时含铁量在0.01％以下。具有六角形晶格，具有顺磁性，熔点为491.5℃，密度为7.14g/m³。

为了更清楚地了解铁-锌合金层各相的晶体结构及性质，列表2-13，该表是收集各个方面的学者专家的研究结果，因各人的试验手段不尽相同，得出的数据也就有一定的出入。

三、热镀锌镀层的形成及其特性

（一）热镀锌镀层的形成

在钢铁（件）热镀锌的过程中，锌液与铁基体反应导致钢铁表面层化学成分和组织结构的改变，从而形成铁锌合金层。它使锌层与基体相结合。热镀锌时，镀锌层的形成主要是由于两种反应，即界面反应和扩散反应的结果。当钢铁与锌液接触时，少量的锌扩散到铁中，形成α相，而在铁-锌的分界面上构成γ相，δ相则由铁原子通过γ相层的扩散而形成。ζ相的较少量的铁是由这些铁原子通过γ相和δ相层的扩散而实现的。按照现代的理论，一般认为热浸镀锌时，铁同锌液的相互作用按下述步骤进行：

①固体铁溶解在熔锌液中；

②铁与锌形成铁-锌金属化合物；

③最后在铁锌合金表面生成纯锌层。经冷却，纯锌层形成结晶。

④在液相里铁原子的扩散。

图2-4为典型的普通低碳钢板浸入450℃锌液1h后铁-锌合金层的显微照片。通过EPMA对各相层铁含量的成分分析，可证实各相层的存在。（Γ+Γ₁）相是一个薄相层，它出现在铁基体和δ相层之间的平坦交界面处。δ相呈柱状形态，这是垂直于界面并沿着六方结构的（001）基面方向优先生长的结果。ζ相层的生长取决于铁在熔融锌液中的过饱和度，在锌液中铁含量过饱和的情况下，与δ相层邻接的ζ相生长成紧密的柱状结构。但是，如果在锌液中铁过饱和并且有足够的新晶核形成，大量细小的ζ晶体就能在锌液中形成，凝固后被η相分隔开来。表层η相层的形成几乎与Fe-Zn状态图无关，只是随着冷却而凝固于δ相或ζ相层上，通常称为纯锌层。

在经典的热浸镀锌理论中，认为还存在一个紧靠在钢基体的相层——α相（认为它是锌在α-Fe中的固溶体），它被称为“尚未明了的极薄的相层”，而且它与钢基体（α-Fe）同为体心立方晶格，所以在显微组织中看不到α相的存在。这一问题在近几十年的学者研究中始终存在争议，从最新版本的Fe-Zn二元合金状态图看出，在200℃时，锌在α-Fe的溶解量仅为<1％，在室温下已经接近为零。α相在相图上也消失了，取而代之的是γ-Fe和α-Fe（2002年版本），因此，可以确切地说：α相并不存在。

（二）镀锌层的特性

现在就以烘干溶剂法（简称“干法”）热镀锌为例来讲，就是将钢铁制品浸入比较浓的含有氯化锌和氯化铵混合溶液的助镀剂后，使其烘干，预热至200～250℃的温度后，再进入温度为440～465℃的熔融的锌液中去。在瞬间内钢铁件就吸收了大量的热，使钢件表面上的锌液突然受冷，使之在瞬间内凝固在钢件表面，形成了一层固体外壳，由于热量的继续及大量供给，这层外壳因很快受热而熔化。当钢件表面温度与锌液温度达到平衡时，熔融的锌就与铁开始相互作用。因此，钢件表面镀锌的实际过程，是按下列步骤进行的：固体铁溶解；铁和锌结合成铁-锌合金化合物，产生了铁-锌合金层；铁-锌合金层的外侧连接着纯锌层，当钢铁制品离开锌液冷却后，纯锌层结晶，在锌层内侧连接着钢基体。一般情况下认为分为三层，即：从外向内为纯锌层、铁锌合金层、钢基体。从相界来讲分为η相（锌为99.8％），它是由锌液（共晶成分为0.02％Fe）的共晶反应生成。ξ相（Fe-Zn₁₃，锌为95.8％）；δ相附在Γ相上，为六方晶格，并在高锌侧形成δ+L，在低锌侧形成固态的Γ+δ机械混合物。δ相（FeZn₈，含锌为71％～79％）。各个结晶相的形成进一步说明如下。

1.主要结晶相的结晶过程

众所周知，热浸镀锌层包括靠近钢基体的Fe-Zn合金层及表层的纯锌层两部分。其中重点研究的是前者，即铁与锌形成的金属间化合物的过程。为此引入了图2-3（b），即铁-锌二元合金状态图的富锌端部分的局部图。按照金属学的定义，金属间化合物是由金属组成的化合物，其晶体结构不同于组成它的金属，它包括金属间相及有序合金。金属间化合物是具有特定成分的一种新的晶体，特定的成分是指金属间相互为简单的比例，也就是以原子量的整数比值而组成，它们大多数为脆相，可能是由于缺乏能产生滑移的晶面的缘故。此外。还存在易形成裂纹的结构特征。下面叙述在冷却时，铁-锌金属间化合物的形成过程。

（1）Γ₁相（Fe₃Zn₁₀）从782℃开始，由锌液（L）和α-Fe相包晶反应生成，即：

　　 （2-20） 　　

它直接附在α-Fe上，Γ₁相为体心立方晶格，并在高锌侧形成Γ₁+ L，即：

　　 （2-21） 　　

（2）δ相（FeZn₈）从665℃开始，由锌液（L）和Γ₁相包晶反应生成，即：

　　 （2-22） 　　

δ相附在Γ₁相上，为六方晶格，并在高锌侧形成δ+ L，在低锌侧形成固态的Γ₁+δ机械混合物。

（3）Γ₂相（Fe₅Zn₂₁）从550℃开始，由Γ₁相和δ相的包析反应产生，即：

　　 （2-23） 　　

（4）ζ相（FeZn₁₃）从530℃开始，由锌液（L）和δ相的包晶反应生成，即：

　　 （2-24） 　　

它附在δ相上，ζ相为单斜晶格。它的结晶浓度范围很窄，反应速度很快，呈针状疏松结晶，ζ属于脆性相，这也和它的晶体结构有关。

η相是在419.4℃（即共晶点）由锌液（共晶成分为0.02％Fe）的共晶反应生成。η相附在ζ相上，η相为密排六方晶格，与纯锌完全相同，有较好的塑性，习惯上称为纯锌层，室温下η相的Fe含量仅为0.003％，严格来说，它是由η相与少量的ζ相组成的机械混合物（图2-4）。

2.各结晶相的结构特征与性质

为对铁-锌二元合金各相有一个概括明确的了解，综上所述，特列出热镀锌层各相的结构特性与性质（表2-14）。

（三）热镀过程中各合金相的形成

1.ζ相的形成

试验表明，当把铁片浸入锌液中停留数秒钟取出后会发现铁片表面形成松散的锌层即ζ+η相。试验表明，ζ相的形成始于钢铁基体表面铁素体的晶界上。从相图上可以看出，当铁-锌界面的温度升高时，铁在锌中的饱和浓度反而降低，这明显有助于ζ相晶核的生成。由于ζ相的浓度范围很窄，ζ相成长初始较快，随后减慢。从新相的生成自由能来分析，ζ相符合热动力学的基本原理。Ζ相以松散带状结晶出现，此过程用示意图加以描述，如图2-5和图2-6，即普通热镀锌和连续热镀锌的铁-锌合金层形成过程。两者的重要区别是后者的相层结构中没有δ相和Γ₂相。

2.δ相的形成

由于ζ相存在的浓度范围极小，（Fe量的波动仅0.2％～0.5％），该相层的成分高度均匀，会对Fe与Zn的扩散起一定阻碍作用，Zn通过ζ相向Fe的扩散受阻，加快ζ相层与α-Fe之间的区域内铁浓度的提高，从而促进高铁的δ相晶核的生成，并逐渐形成δ相层，如图2-6（c）。初始δ相长大很慢，随后变快。由于δ相的浓度范围比ζ相大得多，而且由于δ相可以从δ铁基体源源不断地得到铁原子，并从ζ相一侧获得锌原子，所以随着浸锌时间的延长，δ相层不断增厚。

δ相长大是以垂直于α-Fe表面以柱状结晶成长，此过程在受热过程中不会终止，并不停地浸蚀铁基体（形成厚度比例约为10:1、即浸蚀1份铁可形成10份厚度的δ相层）。在受热过程中不会形成Γ₂相和Γ₁相，这一可观事实可从锌锅内壁取下的合金层断面得以证实。

根据相图的浓度曲线，也可得出相同的结论：在铁锌界面上随其温度的增高，Γ₁相、Γ₂相的铁在锌中的饱和浓度明显增加，与ζ相的情况相反。所以，从相变动力学角度分析，在加热过程中部具备形成Γ₁相、Γ₂相晶核的条件。

如果浸锌时间很短（如连续热镀锌）没有δ相生成，仅存在少量的ζ相颗粒，冷却后与η相形成共晶体。

3.ζ相的溶解

如上所述，δ相垂直于α-Fe表明不断长大的同时，ζ相将被推向远离铁基的位置，此时ζ相的铁原子/锌原子的比值下降，当超过ζ相存在的浓度范围时，会有ζ相晶体以锌渣的形式溶于锌液中，形成“漂移层”。Ζ相难以形成稳定的相。

4.Γ₁相的形成

Γ₁相的形成是在钢件离开锌液之后冷却过程中很短时间内形成的合金相。瞬间得到的镀层组织为δ+ζ+L_Zn，然后进入冷却阶段将会发生如下反应。

①从新版相图中可以看出，锌在α-Fe中溶解度急剧下降，Γ₁相将从α-Fe表面析出。这是一种由无序固溶体向有序固溶体的相变，也消耗部分δ相。Γ₁相α-Fe同为立方晶格（为bcc结构）。Γ₁相从α-Fe与δ相的界面上析出成核过程称为衍生，即为连续生成的过程（共格生核），在Γ₁相和α-Fe的界面上具有最大晶格连续性，极少发生错位。根据相变动力学观点，当两相的晶格形式相同时，新相成核速率很大，因此Γ₁相晶粒极为细小，相层厚度很薄，两相之间为金属键的结合，所以Γ₁相牢固地附在α-Fe上。Γ₁相层厚度经试验测定约为1～8μm（表2-15）。

如果浸镀时间短（连续热浸镀锌），没有生成δ相，离开锌液的瞬间，尚未凝固的纯锌层直接附在α-Fe上。在冷却过程中，首先形成Γ₁相，即：

　　 （2-25） 　　

②由于浸镀时间短，锌在铁基体中的溶解尚不充分，因此形成Γ₁相所需的锌原子有一部分要靠锌液提供，其反应机理与上述衍生的过程完全一致。此时形成的Γ₁相同样与α-Fe形成金属键结合。

5.Γ₂相的形成

①离开锌液面后，锌层锌液凝固，内层锌原子向α-Fe侧的扩散得以保证，此时Γ₁相生长完成，为形成锌/铁比例较Γ₁相更高的Γ₂相创造了条件，根据相图可以判断出：Γ₂晶核生成是始于δ相侧（富锌侧），并靠蚕噬Γ₁相形成的。根据实际测量的Γ₂相硬度为473（HV），这是晶格错扭所致。Γ₂相的形成，降低了镀层的结合强度。

②在已经生成Γ₁相的基础上，形成Γ₂相的必要条件是存在δ相层（否则只会存在Γ₁相）。Γ₂相是由Γ₁和δ相之间无扩散固体相变（晶格的滑移切变）生成：

　　 （2-26） 　　

从相图明显可以看出Γ₂相必须是由与之邻近的两个相（Γ₁相和δ相）之间发生界面反应形成的，这才符合热力学原理。也就是说，不存在δ相，就不可能形成Γ₂相，这与连续热镀锌过程完全吻合。

③ζ相的再结晶及δ相长大的过程。这种情况存在于非联系的热浸镀锌的冷却过程，形成δ+ζ的混合共晶体，其反应式为：

　　 （2-27） 　　

　　 或 　　 　　 （2-28）

这是一个古老的问题，但它发生在冷却过程中，所以单独列出。H.Bablik曾指出，δ相破裂使附在合金层上的锌液和δ结晶充分接触而发生共晶反应（实际为包晶反应），并伴随δ相的长大，这个反应进行得很快和激烈，它有可能完全消耗其纯锌层，使镀层表面η相不连续，露出ζ结晶，形成暗灰色的镀层，这使镀层性能和外观质量都将下降。为了避免此种情况的出现，通常镀锌后采取水冷的方式来解决。

6.影响镀锌层组织结构的主要因素

①根据以上对镀层合金相形成的分析，在热镀锌整个过程中，我们知道了镀锌层的组织结构，就可以知道影响镀锌层组织结构的主要因素：钢材的化学成分及锌液成分；钢材的表面状态和浸锌时间；此外还有一个最主要的因素，为能量因素，它包括两个方面，即镀锌温度和钢件在锌液中浸镀时间（为能量因素的数量因素）。

②什么因素影响镀锌层的正常组织结构呢？最主要的因素可以归纳为以下三种情况：钢铁件基体本身所有的化学及物理性能的变化；锌液的温度及浸锌时间的变化；锌液中加入了其他的合金成分（或化学元素）。

在热镀锌层的五个相层中，对它的特性起决定性作用的是γ相、δ₁相和ξ相。γ相和ξ相质硬而脆，它们显著地降低了镀层的塑性。δ₁相和η相的厚度而减少γ相和ξ相的厚度，其中最为关键的是δ₁相和ξ相。铁-锌合金层的性质主要决定于δ₁相和ξ相的增长特性。因为在铁锌合金层中一般总有一个相层比其他的相层要厚得多，所以，δ₁相层厚，则ξ相层就薄；而δ₁相层越薄，则ξ相层就越厚。

在钢铁件热镀锌生产中，影响镀锌层铁锌合金各相的厚度、组织结构及其性能变化的主要因素是锌液的温度、钢件在锌液中的浸锌时间、锌液成分以及钢件本身的化学成分和表面状态等。纯锌层的厚度决定于钢件从锌液中抽出的速度、锌液温度以及去除钢件表面上过剩锌液的方法。