第四节　红外光谱

一、红外光谱的发展

红外光谱是研究分子振动的吸收光谱亦称为分子光谱。通常红外光谱系指波长2～25μ m的吸收光谱，这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角运动。分子在振动运动的同时还存在转运运动，虽然转运运动所涉及的能量较小，处在远红外区，但转运运动影响到振动运动产生偶极距的变化，因而在红外光谱区实际所测得谱图是分子的振动与转运运动的加合，因此红外光谱又称为分子振转光谱。

早在19世纪初人们就发现了红外线，但由于灵敏的红外检测器及红外光谱应用技术进展缓慢，直到1892年才有人利用岩盐棱镜和测热辐射计（电阻温度计）测定了20多种有机化合物的红外光谱，发现了凡是含有甲基的物质都会在3.45μ m处有一吸收。此后，人们陆续测定了含羰基、羟基等官能团化合物的红外光谱，1905年，克伯伦发表了128种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。到1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的发展。并且依据测得的大量物质红外光谱，对吸收谱带中基频谱带的归属作了研究。根据分子振动理论计算了很多简单分子的基频和键力常数，进而又计算了分子的键长和比热容等热力学常数。但当时的仪器比较简陋，测量误差较大。随着高灵敏度检测器的应用和电子放大技术的发展，使红外光谱的研究发展到了一个新的高度。

二、红外光谱的基本原理

红外光谱是由分子振动能级（同样伴随转动能级）跃迁而产生的，物质分子吸收红外辐射应满足两个条件：

根据量子力学，其中振动能量E_V是量子化的，即

式中，v为分子振动频率；h为普朗克常量；n为振动量子数，n=0，2，3，…。分子中不同振动能级的能量差△E_V=△nhv。吸收光子的能量

hv_α必须等于该能量差，因此

在常温下绝大多数分子处于基态（n=0），由基态跃迁到第一振动激发态（n=1）所产生的吸收谱带。因为△n=1，因此

也就是说，基频谱带的频率与分子振动频率相等。

为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化，红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（这里是红外光）相互作用产生的。

把双原子分子中的原子看成质量为m₁和m₂的两个小球，其间的化学键看成是无质量的连接这两个小球的弹簧，当分子吸收红外光时，两个原子将在链接的轴线上做振动。

多原子分子振动有多种振动方式，可以分为伸缩振动和弯曲振动两大类。伸缩振动又分为对称和不对称伸缩振动；对称伸缩振动用v_s表示，在振动中各键同时伸长或缩短；不对称伸缩运动用v_{α s}表示，在振动中某些键伸长的同时，另一些键则缩短。伸缩振动均不改变键角的大小。弯曲振动主要分为面内和面外弯曲振动，面内弯曲振动又分为两种：一种剪式振动，在这种弯曲振动中基团的键角交替地发生变化；另一种是面内摇摆振动，在这种弯曲振动中，基团的键角不发生变化，基团只是作为一个整体在分子的对称平面内左右摇摆。面外弯曲振动也可分为两种：一种是面外摇摆振动：另一种是面外扭曲振动。此外还有骨架振动，是由多原子分子的骨架振动产生。

假设分子由n个原子组成，每一个原子在空间都有3个自由度，则分子共有3n个自由度。非线性分子由3个转动自由度，线性分子则只有两个自由度，因此非线性分子由3n-5个振动自由度。以水分子为例，水分子由3个原子组成并且不在一条直线上，其振动方式应有3×3-6=3个，分别是对称和非对称伸缩振动及弯曲振动。O—H键长度改变的振动称为伸缩振动，键角小于水分子H—O—H夹角改变的振动称为弯曲振动。通常键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此伸缩振动出现在高波数区，弯曲振动出现在低波数区。

红外光谱所研究的是分子中原子的相对振动，也可归结为化学键的振动。不同的化学键或官能团，其振动能级从基态跃迁到激发态所需的能量不同，因此要吸收不同的红外光。物质吸收不同的红外光，将在不同波长出现吸收峰，红外光谱就是这样形成的，在红外光谱图中，谱图的横坐标是红外光的波数（波长的倒数）。纵坐标是透过率，它表示红外光透过所测物质的程度。

红外波段通常分为近红外区（13 300～4000cm^-1）、中红外区（4000～400cm^-1）和远红外区（400～10cm^-1），其中研究较为广泛的是中红外区。

红外光谱吸收的强度受狭窄缝宽度、温度和溶剂等因素的影响，强度不易精确测定，因此，在实际工作中，往往以羰基等吸收作为最强吸收，其他峰与之比较，做出定性的划分。

红外吸收强度与分子振动过程中偶极矩变化有关，偶极矩变化幅度越大，吸收强度越大。振动过程中的偶极矩变化受多种因素的影响，如基团极性、电效应、氢键作用等。

一般说来，基团极性越大，在振动过程中的偶极矩变化幅度越大，因此吸收强度越大。同质双原子分子（如H₂、O₂、Cl₂）只有伸缩振动一种形式，这类分子伸缩振动过程中不发生偶极变化，没有红外吸收。对称性分子的对称伸缩也没有偶极变化，也不产生红外吸收。而—≡CN，—O—H等强极性基团，其伸缩振动吸收均为强吸收。

电效应中诱导效应对基团吸收强度的影响与其对基团极性的影响有关，如果诱导效应使基团极性降低，则吸收强度降低；反之，则强度增加。例如—≡CN为强性基团，如果a-C原子上引入吸电子基团，则使—≡CN极性降低，—≡CN伸缩振动强度降低，共轭效应使π电子离域程度增加，因此使不饱和键的伸缩振动强度显著增加。

三、红外光谱的特点

1.红外光谱是依据样品吸收谱带的位置、强度、形状、个数，并参照谱带与溶剂、聚集态温度、浓度等的关系来推测分子的空间构型，求化学键的键力常数、键长和键角，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。

2.红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”可以确定化合物的异同。对于一些同分异构体和互变异构体也可以有效的鉴定。

3.所需样品用量少，红外光谱分析一次用样量1～5mg，有时甚至可以只用几十μ g。

4.时间短，一般红外光谱做一个样可以在十几分钟内完成。

5.红外光谱不破坏样品，并且样品的任何存在状态适用红外光谱分析，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以做红外光谱。

6.针对特殊样品的测试要求，发展了多种测量新技术，如光声光谱、衰减发射光谱、漫反射、红外显微镜等。

四、红外光谱的应用

红外光谱中吸收峰的位置和强度提供了有机化合物的化学键类型、几何异构、晶体结构等方面的信息，不同的官能团通常在红外光谱中有不同的特征吸收峰，因此红外光谱广泛应用于有机化合物的检定和药物的结构分析、化妆品成分分析和检测。

将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的标准谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度完全一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不对，则说明两者不为同一物，或样品中有杂质，如果用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。

测定未知物的结构时，应当结合其他的分析手段。化合物的元素分析结果、相对分子质量及熔点、沸点、折光率等物理常数，对于结构的测定都是十分重要的。根据元素分析结果求出化合物的经验式，再结合相对分子质量求出化学式，由化学式即可求出不饱和度。不饱和度数可使可能的结构范围减小，初步的红外光谱既能定性分析又可排除一部分不可能的结构。最后问题可简化为几种可能结构的抉择。如果是前人已鉴定过的化合物，参考其物理常数可以使问题进一步简化。如果有标准物，可以测定标准物的红外光谱图，用以比较，必要时结合磁共振、质谱分析、紫外光谱等分析手段，以得到肯定的结果。

红外光谱定量分析是依据物质组分的吸收峰强度来进行的，它的理论是Lambert-Beer定律。用红外光谱做定量分析的优点是：有许多谱带可供选择，有利于排除干扰；对于物理和化学性质相近，而用气相色谱法进行定量分析又存在困难的试样（如沸点高，或气化时要分解的试样）往往可以采用红外光谱定量；而且气体、液体和固体物质均可采用红外光谱测定。

红外光谱测定混合物中的各组分的含量有独到之处，由于混合物的光谱是每个纯物质的加和，因此可以利用各化合物的官能团的特征吸收测定混合物中各成分的百分含量。有机化合物中官能团的力常数有相当大的独立性，故每个纯成分可选一两个特征峰，测其不同浓度下的吸收强度，得到浓度对吸收强度的工作曲线。用同一吸收池装混合物，分别在其所含的每一纯成分的特征峰处测定吸收强度，从相应的工作曲线求各个纯成分的含量。如杂质在同一处有吸收就会干扰含量，克服这个缺点的方法是对每个成分同时测量两个以上特征峰的强度，并在选择各成分的特征峰时尽可能是它的强吸收峰，而其他成分在其附近吸收很弱或根本无吸收。

思考题：红外照射仪的治疗作用有哪些？

远红外线的本质是物质的化学键振动和转动过程中能量状态变化的结果，因此绝对温度零度以上的任何物质均能发射出远红外线。远红外线是与人息息相关的，人每时每刻都在发射红外线，也在吸收红外线。红外线可用于医疗保健如日光浴、远红外辐射灯、能量康复器、频谱仪等。有促进血液循环、调节血压、改善关节疼痛、调节自律神经等功效。