第一节　太赫兹光谱检测原理

一、太赫兹时域光谱技术

太赫兹时域光谱系统的信噪比和动态围，除了与太赫兹发射极的材料及辐射机制有关外，主要还取决于飞秒激光器的性能，而且太赫兹脉冲光谱仪的大小和费用也取决于飞秒激光器，又因为THz-TDS系统主要有透射式和反射式两种，所以用它既可以作透射探测，也可以作反射探测。在实际应用中，可以根据不同的样品，不同的测试要求采用不同的探测方式.对于低吸收的材料如高透明度的固体等，太赫兹波穿透这些物质后衰减很小，可以使用透射式太赫兹时域光谱技术。然而对于高吸收系数材料如水等，由于受到太赫兹时域光谱系统的功率和动态范围的限制，透射式方法得到的结果很不理想。为了在这种情况下获得充足的信号，路径长度必须做得很薄，这又会导致反射脉冲与主脉冲相混叠而导致透射式标准具效应。当这种情况发生时，简单的线性拟合就不能用了。因此，这种情况下可使用反射式太赫兹时域光谱技术［3］。

（一）透射式太赫兹时域光谱技术

最近几年来使用太赫兹透射式时域光谱系统测量各种物质指纹吸收谱用于物质鉴别的工作很多。这些物质对太赫兹波的吸收很弱，太赫兹波穿透这些物质仍然具有很好的太赫兹时域波形；此外，从透射式太赫兹光谱中提取物质光学参数的算法较为成熟，因此太赫兹透射式时域光谱技术在各个领域的应用已十分广泛［2］。

1.传输函数的推导过程

电磁波与物质作用时，其反射系数和折射系数可以由Fresnel公式给出（式1-3-1～式1-3-4）：

透射系数［4］：

反射系数：

其中，和分别表示平行于入射面和垂直于入射面的情况，θi和θt之间的关系由下面的Snell公式给出式1-3-5：

若考虑到电磁波在介质中传播时的色散和损耗，这时透射系数r和反射系数r为ω的函数，可表示为同时折射率变成复折射率的形式（式1-3-6、式1-3-7）：

其中

α（ω）称为吸收系数，κ叫做消光系数，复折射率的虚部表示物质对电磁波的吸收，实部表示电磁波的色散。

当电磁波在介质中传播距离d时，它的位相会发生改变，其大小由下面的传输因子决定式1-3-8。

在介质的两个界面之间，由于Fabry-Perot标准具效应的存在，在进行THz的透射推导时应加以考虑，但在具体应用时可以作适当的近似。我们假设，电磁波平行于入射面入射，在THz刚到达样品时，其波函数用Ei。这时，式1-3-1和式1-3-3可表示为式1-3-9和式1-3-10：

0和1表示介质0和介质1。在没有样品时，THz传播同样的距离后，其波函数变为式1-3-11：

pair（ω，x）由（8）式给出，其中为空气中的折射率，d = l/cosβ，l为介质的厚度，β可由Snell方程求出，THz直接穿过样品后的波函数可表示为式1-3-12：

式1-3-13中m可由几何关系求出。

第一个和第二个反射回波分别可表示为式1-3-14和式1-3-15：

则考虑到p个回波的情况下，实际上穿过样品后波的函数形式可表示为式1-3-16：

我们定义Fabry-Perot系数为式1-3-17：

由上面的式1-3-11和式1-3-16，我们可得THz对于样品的透射函数可表示为［4］式1-3-18：

2.垂直入射的情况下两种不同性质样品光学参数的提取方法［5］

一般情况下，应该根据实验数据和样品的情况考虑相应的近似。对于空气的折射率我们取为1，样品的复折射率为，样品的厚度为L0，在垂直入射的情况下，，式1-3-18变成式1-3-19：

在已知H（ω）的辐角和幅值的情况下，理论上是可以由式1-3-16结合式1-3-20解出n和κ的值，但一般情况下，应该根据实验数据和样品的情况考虑相应的近似。现在考虑一些极限情况下的解的情况：

（1）厚样品，高折射率，低吸收近似：

在这种情况下，我们可以忽略回波，这时p = 0，因此传输函数简化为式1-3-20：

取式1-3-20两边的相位得出式1-3-21：

得出式1-3-22

同理，对式1-3-20两边取对数，得式1-3-23：

然后选取合适的初值进行迭代。

（2）薄样品近似：

样品很薄的情况下，是不能分辨出其中的回波的，这时候FP（ω）可以看成许多回波叠加的结果，其传输函数变为式1-3-24：

FP（ω）不恒为1

（1）令FP（ω）=1，并选取合ns0，κs0

（2）得到ns1，κs1

（3）将ns1，κs1代入到FP（ω）表达式中，得FP1（ω）

（4）再由ns1，κs1，FP1（ω）得到ns2，κs2

……以此类推。

（二）THz时域光谱反射测量的方法

对于对太赫兹吸收强烈的物质，如果仍然使用太赫兹透射式时域光谱系统测量的话，需要制备很薄的样品，这给加工带来了很大的难度，因此，太赫兹反射式时域光谱系统对于准确测量这些物质的光学参数十分必要。近年来，利用太赫兹反射式系统测量样品的工作有所增加，但提取光学样品的算法还不成熟，需要进一步研究。

1.自参照结构太赫兹反射式时域光谱：

测量模型如图1-3-1所示。图1-3-1（a）是培养皿上方不滴入待测样本时的测量模型，其中培养皿的厚度设为L，复折射率为，空气的折射率为na = 1；图1-3-1（b）是培养皿上方放入待测样本时的测量模型，设液体的复折射率为，假定太赫兹波以θ1为入射角，以θ2为折射角，设入射介质和出射介质复折射率分别为和的界面透射系数式1-3-25和反射系数式1-3-26公式［6］为：

再考虑介质2中传播距离为d的传播因子［7］，可以得到图2中三个反射信号所对应的太赫兹电场强度的表达式，式1-3-27～式1-3-29：

其中，是培养皿前后表面的两个反射信号在空气中的光程差；是太赫兹波在厚度为L的塑料培养皿中走的光程。

从图1-3-1可以看出，由于塑料培养皿底部上下表面两次反射，在测得的太赫兹时域谱中将前后出现两个主峰。第一个主峰是培养皿底部下表面反射的，第二个主峰是培养皿底部上表面，即与待测液体接触的表面反射的。两个主峰之间的延迟时间主要是由于太赫兹波在培养皿中传输的光程差所决定。这样的太赫兹时域光谱系统，可以为我们提供两种计算待测液体光学参数的方法。方法一是利用模型图1-3-1（b），以培养皿底部下表面的反射信号，即首个太赫兹主峰Ea（ω）为参考信号；以培养皿底部与液体接触的上表面，即第二个主峰Ec（ω）为样品信号，计算得到待测液体的光学参数。这种方法仅需要一次测量就能获得参考信号和样品信号，缩短实验时间，减少实验操作步骤，提高了实验效率。方法二是利用模型图1-3-1（a）和（b）两者的第二个主峰分别作参考信号Eb（ω）和Ec（ω）为样品信号，再通过算法获得液体样品光学参数。这种方法需要分别测量获得参考和样品信号，在实验操作上比前种方法复杂，但是算法程序相比前种方法简单。

（1）方法一：

使用方法一需要选择以Ea（ω）作参考信号，以Ec（ω）作样品信号。把式1-3-25和式1-3-26和传播因子的表达式代入式1-3-27和式1-3-29中可得传递函数的表达式：

对上式进行变形，可将rsl表达式写为式1-3-31

将式1-3-31与菲涅尔公式1-3-26联立可得待测液体的复折射率为式1-3-32

其中ras，tas，tsa均可由菲涅尔公式求得，是培养皿的复折射率。通过待测液体的复折射率的实部和虚部可以得到其折射率（式1-3-33）、消光系数（式1-3-34）和吸收系数式1-3-35分别为

（2）方法二：

若以Eb（ω）作参考信号，以Ec（ω）作样品信号，将反射系数和传播因子代入式1-3-28和式1-3-29中可得传递函数（式1-3-36）：

将式1-3-36与对应的菲涅尔公式联立可得待测液体的复折射率、折射率、消光系数和吸收系数的表达式（式1-3-37）：

通过对比以上各式和式1-3-32～式1-3-35，发现两种方法虽然不同，但是最终求得的液体样品光学参数的表达形式是一致的［2］。

2.基于ATR的太赫兹时域光谱技术

该技术接近于红外中使用的标准ATR结构，也使用了一个道威棱镜，棱镜的切割角度保证把棱镜放入到太赫兹波光路中，并假定瑞利长度足够长，光束直径足够小［8］。但是，这种情况需要去除样品来作为参考，这有时候可能并不是很方便。它以光辐射两种介质的界面全内反射为基础。当满足条件：介质1（反射元件）的折射率n1大于介质2（样品）的折射率n2，即光密介质进入光疏介质，并且入射角θ大于临界角θc时，就会发生全反射。

如果在入射辐射的频率范围内有样品的吸收区，则部分入射辐射波被吸收，在反射中相应的频率部分形成吸收带，这就是ATR谱。通过对棱镜上有无样本时测得的太赫兹ATR谱进行分析，来得到样本的参数信息。

（三）其他探测方法

另外，THz-TDS技术还包括泵浦探测技术以及基于连续波（CW）太赫兹辐射的互相关THz-TDS技术，太赫兹发射光谱技术是直接探测由样品所激发产生的太赫兹脉冲辐射方法。由前文可知，样品在被超短飞秒脉冲激发之后所辐射出的太赫兹脉冲包含了关于瞬态电流强度或极化强度的信息，通过直接测量太赫兹脉冲辐射可以研究样品中的超快过程，从而得到样品的各种性质。这种技术可以用于研究量子结构、半导体表面、等离子体、磁场在载流子动力学中的影响等。泵浦探测技术是利用延迟的太赫兹脉冲来探测样品，研究样品在超短强激光脉冲激发下的反应函数，该项技术是基于透射式光谱系统发展而来的，所不同的是在样品上加一束激发光。此项技术可成功地用于半导体、超导体和液体中载流子［9］。

二、傅里叶变换红外光谱测量技术原理

傅里叶变换红外光谱测量（Fourier transform infrared spectrum，FTIS）［12］方法是最常用的用来研究分子共振的方法。FTIS的具体测量方法是，样品放置在一个光学干涉仪系统中，用一个宽波段光源照明被测样品，一个直接的测量装置（比如液氦冷却的热辐射测量仪）用来探测干涉信号，通过扫描干涉仪一个臂的行程来获得被样品调制的红外辐射的时域信号，之后，对所得时域信号进行傅里叶变换，即可得到样品的功率谱密度。FTIS具有分辨率高、很宽的光谱波段等优点，在光谱实验中，通常用于对谱线线形、线宽和绝对波长的测量［13］。

傅里叶变换太赫兹光谱系统（Fourier transform terahertz spectrometer，FTTS）包括两部分：迈克尔逊干涉仪和用作傅里叶变换的电子计算机处理系统。迈克尔逊干涉仪是傅里叶变换太赫兹光谱系统的重要组成部分，它决定着FTTS系统的最高分辨率和其他性能指标，并且结构简单、紧凑、可应用于自由空间。下面分析傅里叶变换太赫兹光谱系统的原理：

傅里叶变换太赫兹光谱系统［14］主要是利用了光源的非单色性对干涉信号的影响，假设光源的光谱宽带为∆λ，在形成干涉效应时，∆λ范围内的每一种频率的光波产生各自的一组干涉条纹，并且各组条纹除了零干涉级之外，其他的相互之间都有位移，各组条纹重叠的结果将导致干涉条纹对比度的下降。要保证同一个原子光波列被分割的两部分能够重新会合，两光路的光程差L不能大于原子光波列在真空中的相干长度Lc = λ2/∆λ。

假设在Δλ范围内每个波长的光强度相等，或以波数形式k = 2π/λ表示，即在Δk宽度内不同波数的光谱成分的光强度相等，如图1-3-2所示。双光束干涉场内一点的干涉强度（式1-3-38）：

δ是两束光的相位差，是光强度，当I1 = I2 = I0时式1-3-38简化为式1-3-39：

根据式1-3-39，元波数宽度dk在干涉场产生的强度为（式1-3-40）：

式中，表示光强度的光谱分布或称谱密度，在现在的假设条件下，它是一个常数；D是两束光的光程差。I0dk是一束光在dk元宽度内的光强度。由于不同光谱成分的光波是不相干的，所以它们叠加时是强度相加，因此，设k0是Δk各个光谱成分的平均波数，光谱分布在k0 − Δk/2到k0 + Δk/2波数范围内，谱密度是个常数，在这一波数范围外的谱密度为零，则干涉场内光程差为D的一点（设为P点）的干涉强度为（式1-3-41）：

一般情况，光谱的分布并不是矩形分布，而是谱密度是波数k的函数I0（k），所以式1-3-41可以写为式1-3-42：

式中，I（0）是光程差D = 0时P点的干涉强度，把光谱密度I0（k）的定义域扩展为 − ∞～ + ∞，并且定义式1-3-42改写为式1-3-43：

由式1-3-43可见，W（D）和I0（k）构成了傅里叶变换，即谱密度I0（k）是强度W（D）的傅里叶变换式1-3-44：

所以，通过干涉仪记录下作为光程差函数的干涉场强度值W（D），然后由傅里叶变换得到光源谱密度I0（k）。

折射率的计算［10］：

根据复折射率的虚部ni计算公式（式1-3-45）：

其中，λ位波长，T为测量光程内透过率，L为样本等效光程，α（ν）为样本吸收系数。再根据K-K关系求得复折射率的实部［11］（式1-3-46）：

式中E为光子能量，P为柯西主值，H为普朗克常数，c为光速，ν′为波常数，把式1-3-45代入式1-3-46再通过积分可以计算出复折射率的实部nr。