水分子是一种两性物质，在水分子之间也可发生质子传递反应，这种发生在同种分子之间的质子传递反应称为质子自递反应（proton self-transfer reaction）。水的质子自递反应如下：

该反应的平衡常数为：

水是极弱的电解质，在整个反应的过程中，水分子浓度基本不变，可以看成是一常数，将它与 K合并，则

K _w称为水的质子自递平衡常数（proton self-transfer constant），又称水的离子积（ion product of water），其数值与温度有关， K _w在常温下受温度变化影响不大，因此常温下可认为 K _w=1.0×10 ^-14。水的离子积是平衡常数的一种，不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。

酸碱质子传递的反应可以用下式表示

酸 ₁将质子传递给碱 ₂生成酸 ₁的共轭碱（碱 ₁）和碱 ₂的共轭酸（酸 ₂），碱 ₁、酸 ₂也是质子酸碱，两者之间也可以发生质子传递，因此，酸碱反应为可逆反应。可逆反应达到平衡后，各种物质的浓度不再随时间的延长而改变，并且产物浓度幂次方的乘积与反应物浓度幂次方的乘积之比为一常数，即

K是酸碱质子传递平衡常数。与其他平衡常数相同：① K可以表示反应的完成程度， K值愈大，说明反应进行得愈彻底；②平衡常数与反应的本性和温度有关，在一定温度下，对于给定的反应来说 K值是一定的；③在平衡常数的表达式中，每一种物质的浓度指的是平衡体系中该物质的总浓度，而不仅仅是某一个反应提供的。

在水溶液中，一元弱酸HA与H ₂O的质子传递反应达平衡时，可用下式表示：

其平衡常数为：

K _a称为酸的解离平衡常数（dissociation constant of acid），又称酸常数。它是酸在水溶液中酸性强弱的量度，对于同种类型的分子来说， K _a值愈大，酸性愈强； K _a值愈小，酸性愈弱。例如HAc、 和HCN的 K _a分别为1.74×10 ^-5、5.59×10 ^-10和6.16×10 ^-10，所以，这三种酸的强弱顺序为HAc＞HCN＞ 。

同样，弱碱A ^-在水溶液中存在下列平衡：

K _b称为碱的解离平衡常数（dissociation constant of base），又称碱常数。 K _b值可以表示碱在水中接受质子能力的大小，对于同种类型的分子来说， K _b值愈大，接受质子能力越强，碱性愈强； K _b值越小，接受质子能力越弱，碱性越弱。

问题与思考

一些弱酸、弱碱的 K _a、 K _b值非常小，为使用方便，也常用p K _a或p K _b表示，它是酸或碱的解离平衡常数的负对数，即

p K _a越小，说明酸的酸性越强，p K _b越大，说明碱的碱性越弱。表2-1列出一些最常用的弱酸的 K _a值，更多的数据列在附录中。

酸的解离平衡常数 K _a与其共轭碱的解离平衡常数 K _b之间存在确定的对应关系。例如，在弱酸HA及其共轭碱A ^-共存的水溶液中，存在如下质子传递反应

溶液中同时存在水的质子自递平衡

由以上关系式可得

式（2-4）表示， K _a与 K _b成反比，说明酸愈强，其共轭碱愈弱；酸愈弱，其共轭碱愈强。如果已知酸的解离平衡常数 K _a，就可求出共轭碱的解离平衡常数 K _b，反之亦然。

例2-1 已知NH ₃的 K _b为1.8×10 ^-5，试求 的 K _a。

解 是NH ₃的共轭酸，故

例2-2 写出H ₃PO ₄各级解离平衡常数之间的关系。

解 H ₃PO ₄为三元弱酸，其质子传递平衡分三步进行：

在以上各步反应中，反应方程式左边的 都是酸，它们相对应的共轭碱分别为 ，其质子传递平衡为：

水溶液中的酸碱解离平衡和其他化学平衡一样都是暂时的、有条件的动态平衡。一旦外界条件有变化，化学平衡即发生移动，最终又建立新的平衡。除温度变化对 K稍有影响外，影响酸碱解离平衡移动的因素主要有浓度、同离子效应及盐效应。

在弱酸的解离平衡体系中，浓度的变化将引起平衡的移动。以弱酸HA为例，HA在水溶液中的质子传递平衡为：

平衡建立后，若增大溶液中HA的浓度，则平衡被破坏，向着弱酸解离的方向移动，H ₃O ⁺和A ^-的浓度增大，直至建立新的平衡。反之，若减小HA的浓度，则平衡向着生成HA的方向移动。

在HAc溶液中，加入一定量的含有相同离子的强电解质NaAc时，由于NaAc在水溶液中全部解离，溶液中Ac ^-的浓度大大增加，使HAc在水中的解离平衡向左移动，从而降低了HAc的解离度，即溶液中的H ₃O ⁺浓度下降。

同理，在NH ₃·H ₂O中，若加入少量含有相同离子的强电解质NH ₄Cl，则弱碱在水中的质子传递平衡将向着生成NH ₃·H ₂O分子的方向移动，导致NH ₃·H ₂O的解离度降低。即

这种在弱酸（或弱碱）的水溶液中，加入与弱酸（或弱碱）含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸（或弱碱）的解离度降低的现象称为同离子效应（common-ion effect）。

在弱酸（或弱碱）的水溶液中，加入与其不含相同离子的强电解质，该弱酸（或弱碱）的解离度将有所增大，这种作用称为盐效应（salt effect）。由于强电解质的加入，使离子总浓度增大，离子相互之间的牵制作用增大，从而降低了离子的活度，离子间相互碰撞结合成分子的机会减小，其结果使弱酸（或弱碱）的解离度增大。

应该注意的是，同离子效应发生的同时必然伴随有盐效应，但是与同离子效应相比，盐效应的影响较小。因此，对于很稀的溶液来说，一般情况下不必考虑盐效应。