第2章　化学热力学基础

一、单项选择题

1．在常温条件下，将浓硫酸在水中稀释。此过程（　　）。

A．＞0，＞0

B．＜0，＜0

C．＞0，＜0

D．＜0，＞0

【答案】D

【解析】硫酸溶解在水中时，该过程是自发进行＜0，放热＜0，同时形成大量水合离子，＞0。

2．268.15K，定压条件下，1mol白磷、1mol红磷与足量完全反应生成（s），分别为－443.5和－429.5。白磷和红磷的（298.15K）／（）分别为（　　）。

A．0，－14.0

B．0，＋14.0

C．＋14.0，0

D．－14.0，0

【答案】A

【解析】CD两项，参考状态的磷元素是白磷，白磷的标准摩尔生成焓等于0，

故反应P（白）＝P（红）：

（红磷，298.15K）

3．系统发生一变化，可通过两条不同的途径完成：（1）放热10kJ，做电功50kJ；（2）放热Q，。则该过程（　　）。

A．＝60kJ

B．＝l0kJ

C．＝40kJ

D．＝50kJ

【答案】A

【解析】定容且不做非体积功时，△U＝Q_V。途径（2），符合定容且不做非体积功条件。由于△U只与变化有关而与途径无关，根据△U＝Q＋W可知，△U＝（－10kJ）＋（－50kJ）＝－60kJ，故，因此答案选A。

4．反应的在767K为4.6，在667K为0.50。则该反应（　　）。

A．＜0

B．＞0

C．＝0

D．＜0

【答案】B

【解析】因为温度为T₂＝767K时，＝4.6；＝667Ｋ时，＝0.50，即温度升高后，标准平衡常数增大。根据范特霍夫方程可知，该反应为吸热反应，即。因此答案选B。

5．某封闭系统经一变化过程，从环境吸热100 J，对环境作功50 J，则系统的热力学能变△U为（　　）。

A．－l50J

B．－50J

C．50J

D．150J

【答案】C

【解析】＝Q＋W＝100J＋（－50J）＝50J。

6．一封闭系统，经历一系列变化，最终又回到初始状态，则下列关系肯定正确的是（　　）。

A．Q＝0、W≠0、＝0、△H＝0

B．Q≠0、W＝0、△U＝0、△H＝Q

C．Q＝－W、△U＝Q＋W、△H＝0

D．Q≠－W、△U＝Q＋W、△H＝0

【答案】C

【解析】△U＝Q＋W，U和H为状态函数，系统状态一定时，状态函数不发生变化，所以△U和△H均为0。

7．对于封闭系统，下列叙述正确的为（　　）。

A．不作非体积功条件下，与途径无关，故是状态函数

B．不作非体积功条件下，与途径无关，故是状态函数

C．系统发生一确定变化，不同途径中，热肯定不相等

D．系统发生一确定变化，与途径无关

【答案】D

【解析】AB两项，热力学Q不是状态函数。C项，在不作非体积功条件下，、均与途径无关。D项，对于封闭系统，，是状态函数，其变化与途径无关。

8．由下列数据，可确定汞的正常沸点等于（　　）。

A．298K

B．351K

C．273K

D．621K

【答案】D

【解析】在正常沸点，反应Hg（l）＝Hg（g）的。根据吉布斯－赫姆赫兹公式计算可求得温度为621K。

9．298K时，下列反应的等于反应生成物的的为（　　）。

A．H₂（g）＋C1₂（g）＝2HCl（g）

B．HCl（g）＋NH₃（g）＝NH₄Cl（s）

C．P（红磷）＋Cl₂（g）＝PCl₃（s）

D．2C（石墨）＋H₂（g）＝C₂H₂（g）

【答案】D

【解析】AB两项，根据定义，生成物前系数为1，反应物为参考状态单质。C项，红磷虽然是磷元素中最稳定的单质，但不是参考状态的元素（磷的参考状态的元素为白磷）。

10．下列物理量，属于状态函数的为（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】B

【解析】状态函数表征和确定体系状态的宏观性质。状态函数的变化值只取决于系统的始态和终态，与中间变化过程无关。

11．已知CH₃COOH（l）、CO₂（g）、H₂O（l）的标准摩尔生成焓分别为－484.5、－393.5、－285.8，则反应CH₃COOH（l）＋2O₂（g）＝2CO₂（g）＋2H₂O（l）的标准摩尔焓变等于（　　）。

A．874.1

B．－874.1

C．－l94.8

D．194.8

【答案】B

【解析】根据公式，＝2×（－285.8）＋2×（－393.5）－（－484.5）＝－874.1。

12．已知反应2H₂（g）＋O₂（g）＝2H₂O（g）的，下列叙述正确的是（　　）。

A．

B．表示生成1mol H₂O（g）时系统的焓变

C．表示△＝1mol时系统的焓变

D．表示该反应为吸热反应

【答案】C

【解析】为标准摩尔生成焓，与含义不同；表示生成2mol H₂O（g）时系统的焓变；为负值表示该反应为放热反应。

13．纯液体在沸点时气化，该过程中增高的量是（　　）。

A．蒸气压

B．温度

C．熵

D．吉布斯自由能

【答案】C

【解析】纯液体在沸点时气化，混乱度增加，其熵增高，蒸汽压、温度和吉布斯自由能均不变。

14．下列放热反应，其中在标准状态下，任何温度下都能自发进行的是（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】C

【解析】时，＞0的反应，在标准状态下，任何温度下都能自发进行。C项，是熵增加的反应，因此答案选D。

15．一定温度下，下列过程的标准摩尔焓变，等于的标准摩尔生成焓的为（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】D

【解析】标准摩尔生成焓是指在标准状态下，由标准状态的单质生成物质反应的标准摩尔焓变。因此答案选D。

16．单斜硫和正交硫是硫单质的两种不同晶型。标准状态下，温度低于362K时，正交硫较稳定；反之，单斜硫较稳定，则反应为（　  ）。

A．放热，熵增

B．吸热，熵增

C．放热，熵减

D．吸热，熵减

【答案】C

【解析】由题意可知，当温度升高时，反应向生成单斜硫的方向进行，所以为放热反应。

17．已知。标准状态下，将碳直接完全燃烧放热，或将同样质量的碳先转化为煤气、利用煤气作燃料完全燃烧放热（　　）。

A．前者放热较多

B．后者放热较多

C．放热一样多

D．放热量与所用设备有关，前三种答案均可能

【答案】A

【解析】涉及到如下反应：　 ①

_　 ②

③

可知反应①为反应②和反应③的和，所以直接燃烧碳放出的能量多。

18．灰锡和白锡是锡单质的两种不同晶型。标准状态下，温度低于291K时，灰锡较稳定；反之，白锡较稳定，则反应为（　  ）。

A．放热，熵增

B．吸热，熵增

C．放热，熵减

D．吸热，熵减

【答案】C

【解析】由题意可知，当温度升高时，反应向生成白锡的方向进行，所以为放热反应。

19．298.15K，1mol石墨、1mol金刚石在氧气中完全燃烧，分别为－393.7和－395.6，则金刚石的为（　　）。

A．－789.3

B．789.3

C．－l.9

D．1.9

【答案】D

【解析】根据题意，

 

 ，石墨为C的稳定结构标准焓为0。

20．已知，则反应的应为（　　）。

A．109.8

B．219.6

C．－l09.8

D．－219.6

【答案】B

【解析】由的意义可知，的＝，因此，的应为－2，因此答案选B。

21．将5mol N₂（g）和5mol H₂（g）混合生成1mol NH₃（g）时，反应的反应进度等于（　　）。

A．1mol

B．2mol

C．0.5mol

D．4mol

【答案】C

【解析】对任一反应，，定义反应进度，和分别为B物质在反应进度为0和时的物质的量（mol）。将5 molN₂（g）和5molH₂（g）混合生成1mol NH₃（g）时，实则消耗了0.5mol N₂和1.5mol H₂，生成1mol NH₃,则反应的反应进度＝＝＝＝＝0.5/1＝1.5/3＝1/2＝0.5mol。

22．在298K时，反应N₂（g）＋3H₂（g）＝2NH₃（g），＜0，则标准状态下该反应（　  ）。

A．任何温度下均自发进行

B．任何温度下均不能自发进行

C．高温自发

D．低温自发

【答案】D

【解析】根据吉布斯方程可知，要使反应自发，需要低温条件。

23．一化学反应系统在等温定容条件下发生一变化，可通过两个不同途径完成：（1）放热10kJ，作功50kJ；（2）放热Q，不作功。则（　　）。

A．Q＝－10kJ

B．Q＝－60kJ

C．Q＝－40kJ

D．此反应的＝－10kJ

【答案】B

【解析】由热力学第一定律，可得知，（－10）＋（－50）＝－60J。所以放热Q，不作功时，Q＝－60kJ。

24．标准状态下，反应MgO（s）＋CO₂（g）＝MgCO₃（s）在一定温度条件可正向自发进行。该反应（　　）。

【答案】D

【解析】该自发过程，气体物质的量减少，即熵减，故肯定放热。因此答案选D。

25．100kPa压力下，温度低于291K时，灰锡比白锡稳定，温度高于291K时，白锡比灰锡稳定。则反应Sn（白锡）＝Sn（灰锡）（　　）。

A．放热，熵增

B．吸热，熵增

C．放热，熵减

D．吸热，熵减

【答案】C

【解析】温度高于291K时，白锡比灰锡稳定，即反应Sn（灰锡）＝Sn（白锡）正向进行，反应为吸热反应。

26．下列反应中，反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的反应是（　　）。

A．

B．

C．

D．

【答案】D

【解析】只有当反应物都是最稳定单质的时候，反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准摩尔生成焓。因此答案选D。

二、填空题

1．298K，标准状态下，1.00g金属镁在定压条件完全燃烧生成MgO（s），放热24.7kJ。则（MgO，298K）等于______。已知M（Mg）＝24.3g。

【答案】

【解析】Mg（s）＋O₂（g）＝MgO（s）

故。

2．298 K时，的的标准摩尔升华焓为。则反应等于______。

【答案】335

【解析】由的可知的＝－391，又标准升华焓为，两式相加得：，所以反应＝－（－391＋56）＝335。

3．将浓硫酸溶解在水中，这一变化过程中S______0，G______0。

【答案】＞；＜

【解析】浓硫酸溶解在水中，这是一个放热的熵增过程，所以。

4．NH₃的氧化反应为放热反应，按下式进行：4NH₃（g）＋5O₂（g）＝4NO（g）＋6H₂O（l）。此反应______0；降低反应温度后，此反应的变______。

【答案】小于；小

【解析】有公式可知，9mol的气体经反应生成4mol气体和6mol液体，因此。根据吉布斯－亥姆霍兹公式，可知，温度降低后，变小。

5．298．15K时，反应，则该反应的等于______。

【答案】－92.2kJ·mol^－1

【解析】由公式得：

6．已知25℃时下列反应的标准摩尔吉布斯自由能变：

　

　

则的为______。

【答案】

【解析】（1）×2：

（2）×2 ：

（3）×3：

三式相加得：

7．随温度升高，反应（1）：和反应（2）：的摩尔吉布斯自由能升高的为______，降低的为______，因此，金属氧化物M0被碳还原反应在高温条件下______向自发。

【答案】（1）；（2）；正

【解析】由△G＝△H－T△S判断：

反应（1）△S＜0，T越大，△G越大，反应（1）的自由能△G₁越大；

反应（2）△S＞0，T越大，△G越小，反应（2）的自由能△G₂越小。

反应（2）－反应（1）得：

反应（3）：2C（s）＋2MO（s）＝2CO（g）＋2M（s）；

即：△G₂－△G₁＝△G₃＜0,所以反应可以正向自发进行。

8．一定温度下，

则该温度下，反应的等于______。

【答案】

【解析】分析两个已知方程式，总方程式＝方程式（1）＋2×方程式（2）。因此。

三、计算题、分析题和合成题

1．已知

　 

　

根据盖斯定律求出

解：上述的关系可由下图表示：

由图可知：

则：

2．根据下列298.15K条件的数据，判断该温度、标准状态下反应4C（石墨）＋6（g）＋（g）＝2自发进行的可能性。

（1）实际工作中，不可能利用以上反应测定的标准摩尔生成焓。你估计是什么原因？

（2）试设计一热力学循环以测定（，l，298.15K）。

解：

故根据热力学原理判断，该反应能自发进行。

（2）反应速率过慢，实际上不能发生。

（3）可利用下列反应设计热力学循环：

C（石墨）＋

，

（4×②＋3×③）－①得：

2C（石墨）＋＝

故： 

3．已知以下反应及有关的热力学数据，计算在298 K及标准状态时反应的摩尔熵变和摩尔焓变，并判断反应能否自发进行。

解：

＝－197.74

所以该反应可以自发进行。

4．计算在298K，下列反应的和标准状态下反应自发进行的温度。

答：查表得热力学数据如下：

反应的标准摩尔吉布斯自由能变为

＝130.3

反应的标准摩尔焓变为

＝178.3

因为

所以

因＞0，＞0，所以高温自发，即反应自发进行的温度条件为

因此，标准状态下，温度高于1114.4K时，才能自发分解。

5．已知下列反应在298 K时的标准摩尔焓变：

（1）

（2）

（3）

（4）

根据以上数据，计算

解：要求的值，首先写出生成C₂H₂的方程式。

方程式为： 2

由盖斯定律，可得：

＝[]＝[－（）＋（）＋4（）－2（）]＝226kJ/mol

6．计算在298.15K、标准状态时，下列反应的和标准状态下反应自发进行的最低温度。已知热化学方程式及有关的热力学数据（298.15K）如下：

解：CaCO₃（s）＝CaO（s）＋CO₂（g）

因为

所以

因,，所以反应高温自发。

因此，温度高于1107K时，CaCO₃才能自发分解。

7．已知　 

　 86.57 　 51.30

计算298 K时上述反应的，并说明NO₂ （g）的稳定性。

解：＝＝－70.54kJ·mol^－1

因为＜O,反应正向进行，所以NO₂气体稳定，不易分解。

8．计算的热分解温度。

解：的热分解温度，即反应平衡状态时的温度。

由公式＝0得：

＝＝2130 K 。

9．根据下列298K下的数据，求标准状态下反应自发进行的温度。

解：＜0时反应正向自发进行。

 

当时，T＝＝，若反应自发进行，则T＞1132.9K。

10．制备高纯镍的方法是将粗镍在323K与CO反应：

　

生成的经提纯后，在约473K时加热分解，得到纯镍。试说明此方法的热力学原理。

答：此反应是气体物质的量减少的反应，故＜0，又反应＜0。由可知，反应高温时逆向自发。

11．根据以下298.15K的数据，计算反应的（298.15K），并判断p（OH，g）＝60kPa，p（CO，g）＝90kPa，P（，g）＝80kPa时反应进行的方向。

解：

因，故此时反应正向进行。

12．的分解反应是，已知298.15K时

（1）计算反应的，并判断此时反应的自发性；

（2）计算反应的，比较298K和600K时的分解趋势；

（3）求算分解温度。

解：（1）

根据吉布斯－赫姆赫兹方程可得：

所以在标准状态、298.15K时反应正向不可能自发。

（2）

所以在标准状态、600K时反应正向不可能自发。由于＜，所以HgO的分解趋势在600K时比在298K时大。

（3）K。

13．生石灰有强烈吸收空气中水汽的能力：。298.15K，反应达到平衡时，空气中水蒸气压力为多少? 298.15K时有关数据见下表：

解：

＝