1.1　金属富勒烯的发现

要讲金属富勒烯的发现，就必须先了解富勒烯的发现过程。早在1965年，二十面体C60H60被认为是一种可能的拓扑结构。20世纪60年代，科学家们对非平面的芳香结构产生了浓厚的兴趣，很快就合成了碗状分子碗烯（corannulene）。日本科学家大泽映二在与儿子踢足球时想到，也许会有一种分子由sp杂化的碳原子组成，比如将几个碗烯拼起来的共轭球状结构，实现三维芳香性。他开始研究这种球状分子，不久他得出这种结构可以由截去一个二十面体的顶角得到，并称之为截角二十面体，就像足球的形状那样，同时，他还预言了CnHn分子的存在。大泽虽然在1970年就预言了C60分子的存在，遗憾的是，由于语言障碍，他的两篇用日文发表的文章并没有引起人们的重视，而大泽本人也没有继续对这种分子进行研究，因而使得C60的发现已经是15年以后的事了。

1970年汉森（R.W.Henson）设计了一种C60的分子结构，并用纸制作了一个模型。然而这种碳的新形式的证据非常弱，包括他的同事都无法接受。富勒烯的第一个光谱证据是在1984年由美国新泽西州艾克森实验室的罗芬（Rohlfing）、考克斯（Cox）和科多（Kldor）发现的，当时他们使用由莱斯大学理查德·斯莫利设计的激光气化团簇束流发生器，用激光气化蒸发石墨，用飞行时间质谱发现了一系列Cn（n=3，4，5，6）和C2n（n≥10）的峰，而相距较近的C60和C70的峰是最强的，不过很遗憾，他们没有做进一步的研究，也没有探究这个强峰的意义。

英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托（H.W.Kroto）在研究星际空间暗云中富含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰基聚炔分子（HCnN，n<15），克罗托很想研究该分子形成的机制，但没有相应的仪器设备。1984年克罗托赴美参加在得克萨斯州奥斯汀举行的学术会议，并到莱斯大学参观，经该校化学系主任科尔（R.F.Curl，Jr）教授介绍，认识了研究原子簇化学的斯莫利（R.E.Smally）教授，观看了斯莫利和他的研究生用他们设计的激光超团簇发生器，在氦气中用激光使碳化硅变成蒸气的实验，克罗托对这台仪器非常感兴趣，这正是他所渴求的仪器。三位科学家有意合作并安排在1985年8月和9月进行合作研究。他们用高功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子气化，用氦气流把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后形成碳原子簇，再用质谱仪检测。他们解析质谱图后发现，该实验产生了含不同碳原子数的原子簇，其中相当于60个碳原子、质量数落在720处的信号最强，其次是相当于70个碳原子、质量数为840处的信号，说明C60和C70是相当稳定的原子簇分子[6]。

富勒烯的主要发现者们受建筑学家巴克敏斯特·富勒设计的加拿大蒙特利尔世界博览会球形圆顶薄壳建筑的启发，认为C60可能具有类似球体的结构，因此将其命名为巴克敏斯特·富勒烯（buckminster fullerene），简称富勒烯（fullerene）。在1990年前，关于富勒烯的研究都集中于理论研究，因为没有足量的富勒烯用于实验。直到1990年后，哈夫曼（Donald Huffman）、克拉策门（Wolfgang Krätschmer）和福斯迪罗伯劳斯（Konstantinos Fostiropoulos）等第一次报道了大量合成C60的方法，才使C60的研究得以大量展开。1991年，加州大学洛杉矶分校的霍金斯（Joel Hawkins）得到了富勒烯衍生物的第一个晶体结构，标志着富勒烯结构被准确测定。1995年，伍德（Fred Wudl）制备出开孔富勒烯；而PCBM也由他首次制备，后来被广泛用于太阳能电池受体材料。

1996年，罗伯特·科尔（美）、哈罗德·沃特尔·克罗托（英）和理查德·斯莫利（美）因富勒烯的发现获诺贝尔化学奖。

在C60发现几天之后，Heath等用激光蒸发LaCl3/石墨混合物，在质谱上检测到了La@C60分子。1991年，Chai等通过激光蒸发La2O3/石墨混合物，首次得到了宏观量级的内嵌金属富勒烯La@C82[7]。不久，Alvarez等用Kräschmer-Huffman电弧放电法合成了双金属内嵌金属富勒烯La2@C80[8]。1992年，人们发现大多数镧系金属可以以M@C82（M=Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu）的形式内嵌到富勒烯碳笼当中[9,10]。从此，各种各样的金属富勒烯如雨后春笋般不断壮大。

内嵌金属钪（Sc）的金属富勒烯是推动金属富勒烯飞速发展的重要发现。1992年，Shinohara等首先发现内嵌Sc的金属富勒烯不仅数量众多，更奇特的是一个碳笼里甚至可以内嵌三个钪原子，原子半径较小的Sc使得此类金属富勒烯的种类和产量独占鳌头。

1999年，三金属氮化物内嵌富勒烯的发现将金属富勒烯的发展推向又一个新阶段。Sc3N@C80是此类内嵌富勒烯的首要代表[11]，它的产率比传统金属内嵌富勒烯提高了几十倍，其稳定性也是最高的，这使得人们对金属富勒烯给予了更多关注。随着合成和分离方法的成熟，金属氮化物内嵌富勒烯的数量呈爆炸式增长，对它们的化学反应性质、光电性质、磁性质、生物医学功能的研究更是不断深入。

2001年，第一例金属碳化物内嵌富勒烯Sc2C2@C84[12]报道之后，人们又发现了很多基于M2C2金属碳化物团簇的内嵌富勒烯分子。随后，人们还发现了金属氧化物内嵌富勒烯Sc4O2@C80[13]和Sc4O3@C80[14]分子，两个金属氧化物团簇呈多面体结构，这种类型团簇也有望在构建复杂团簇上起重要作用。还有以Sc2S@C82分子为代表的金属硫化物内嵌富勒烯。这些新型内嵌金属团簇的发现极大地拓展了金属富勒烯的发展空间。

下面就代表性的金属富勒烯做进一步的详细阐述，主要包括单金属内嵌富勒烯、双金属内嵌富勒烯、金属氮化物内嵌富勒烯、金属碳化物内嵌富勒烯、金属氧化物内嵌富勒烯、金属硫化物内嵌富勒烯、金属碳氮化物内嵌富勒烯以及锕系金属内嵌富勒烯等。