第1章　绪论

1.1　木质纤维生物质

木质纤维生物质是分布广泛，数量众多的可再生资源，包括阔叶材、针叶材、禾本科植物、农林废弃物以及城市纤维垃圾等。木质纤维生物质主要由纤维素（cellulose）、木质素（lignin）和半纤维素（hemicellulose）组成，此外，还含有少量的果胶、淀粉、色素、无机物等成分，通过化学键或者其他特殊形式连接形成复杂的网状结构。一般在木质纤维生物质中，纤维素含量约占45%～50%，半纤维素含量约为10%～30%，木质素含量约为20%～30%。　

纤维素为地球上储量最丰富的有机化合物，是植物细胞壁的主要组成成分，为植物提供承载和支持作用。纤维素是由D-葡萄糖基经β-1，4糖苷键连接而成的线型高分子化合物，糖基数目（即聚合度）为几百至几万个以上。纤维素的性能与葡萄糖单元的个数（聚合度）密切相关，天然纤维素的聚合度在1000～10000之间。纤维素分子链上的葡萄糖单元中存在游离羟基，能与相邻葡萄糖基的羟基形成分子内或分子间氢键；单个的纤维素链通过氢键和范德华力以平行取向彼此黏结形成微纤丝，微纤丝相互聚集形成纤丝，纤丝再进一步螺旋缠绕形成更高级的结构，高能的氢键使纤维素水解变得困难；其次，在纤维素的微纤丝之间充满了半纤维素、果胶和木质素等物质，因此，强大的氢键网络使其纤维素大分子具有不同的形态结构、刚性和溶解性等[1，2]。天然纤维素由分子结构紧密、排列规则的结晶区和结构不规则的、无序的无定形区组成，故植物纤维原料中纤维素呈半结晶状态。纤维素这种高度规则的结构使其难以被酶或化学试剂水解，因此纤维素的利用需要经过有效的预处理。

半纤维素也是植物细胞壁的主要组分之一，与纤维素和木质素结合在一起，增加了细胞壁的强度[3，4]。与纤维素不同，半纤维素是由多种单糖和糖醛酸组成的一群复合聚糖的总称，是由2～4种糖基构成的不均一聚糖，大多带有短的侧链，其聚合度远低于纤维素。组成半纤维素的糖基主要有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-半乳糖基、D-葡萄糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-葡萄糖醛酸基、D-半乳糖醛基等。植物纤维原料的种类、地理位置、取材部位、处理方法不同，它们的复合聚糖的组成也是不相同的。针叶木中半纤维素主要为半乳糖-葡萄糖甘露聚糖和阿拉伯糖-半乳聚糖；阔叶木中半纤维素主要为葡萄糖醛酸-木聚糖和葡萄糖甘露聚糖；禾本科植物中半纤维素主要为阿拉伯糖-木聚糖和葡萄糖醛酸-木聚糖。半纤维素主要应用在制浆造纸工业中，对纸浆和纸张性质有一定影响，半纤维素也可用于生产一些高附加值产品，如糠酸、乙醇、木糖醇和低聚木糖等。

木质素存在于植物细胞壁中，赋予纤维原料刚性、防渗、抗微生物攻击及氧化应激等性能。木质素是由愈创木基丙烷（syringyl，S）、紫丁香基丙烷（guaiacyl，G）和对羟基丙烷（p-hydroxyphenyl，H）三种基本结构单元组成的天然高分子聚合物。通常，不同植物的同一部位或者同一植物的不同组织或者细胞层中，这些结构单元的含量各不相同。针叶材木质素为G型结构单元，阔叶材木质素为S和G型结构单元，禾本科植物木质素为S、G和H型结构单元。木质素结构单元间的连接方式主要为碳-碳键和醚键，醚键是最主要的连接方式，大约占60%～70%，主要为二芳基醚键、二烷基醚键及烷基芳基醚键。碳-碳键的连接方式有β-β，β-5和5-5等。此外，木质素大分子具有多种功能基，如甲氧基、羟基和羧基等，其中，甲氧基是木质素最有特征的功能基，针叶材木质素甲氧基含量为14%～16%，阔叶材木质素甲氧基含量为19%～22%，禾本科木质素甲氧基含量为14%～15%。羟基是木质素重要功能基之一，对木质素的化学性质影响较大。羟基存在两种类型：一种是苯环上的醇羟基，另一种是侧链上的脂肪族羟基。除了结构单元之间的连接外，木质素通过共价键与糖类物质连接生成木质素-碳水化合物复合物，形成致密的结构，进一步增加了木质纤维生物质的异质性和结构复杂性[3，4]。

木质素以类似于填充剂的黏结物质的形式分布在细胞壁的各个层次中，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力，使木材直立挺拔且不易腐朽。不同类型植物木质素含量稍有不同，其中针叶材木质素含量25%～35%，阔叶木木质素含量20%～25%，禾本科植物木质素含量15%～25%[5]。在植物细胞壁中，木质素浓度最高的部位是复合胞间层，次生壁的木质素浓度较低，但由于次生壁比复合胞间层厚得多，植物细胞至少70%以上的木质素分布在次生壁中[6]。木质素作为自然界中最丰富的芳香族聚合物，其年产量超过5000万吨。目前，对木质素利用的研究主要集中在胶黏剂、聚烯烃、合成聚氨酯及酚醛树脂等方面[7]，此外，木质素也可通过裂解转化成低分子物质，如香兰素、二甲基亚砜、二甲基硫醚、苯和苯酚及其同系物等[8]。

因此，在木质纤维生物质中，纤维素作为骨架材料，以分子链排列有序的微纤丝状态存在于细胞壁中，而半纤维素通过氢键和纤维素相连，渗透在骨架物质中，木质素是以填充物质形式存在于木质纤维中使纤维素纤维之间黏结和加固，三种组分紧密交织生长，共同构成了坚固的细胞壁结构。植物细胞壁由胞间层、初生壁和次生壁组成。胞间层中不含微细纤维而充满木质素、半纤维素及少量果胶质等成分；初生壁中微细纤维较松散，木质素、半纤维素的密度甚高；次生壁，特别是中层中微细纤维呈有规则排列，木质素、半纤维素的密度则较低。另外在木质纤维原料中还含有少量的果胶、树脂和灰分等化学成分。木质纤维素如此复杂的结构大大阻碍了生物或化学试剂对其的接触，因此，木质纤维生物质被认为是自然界中对化学作用和生物作用抗性最强的材料之一。