3.3 硅质耐火材料
硅质耐火材料是以二氧化硅为主要成分的耐火材料，包括硅砖、特种硅砖、石英玻璃及其制品。硅砖是以硅石为原料，以石灰乳、铁磷、纸浆废液为结合剂和矿化剂，在高温下烧成的酸性耐火材料。对酸性炉渣抵抗能力强，但受碱性渣强烈侵蚀，易被Al2O3、K2O、Na2O等氧化物作用而破坏，对CaO、FeO、Fe2O3等氧化物有良好的抵抗性。其荷重软化温度高、体积膨胀小、有良好的导热性。残余膨胀性保证了砌筑体有良好的气密性和结构强度，目前仍然是焦炉、玻璃熔窑、高炉热风炉、硅砖倒焰窑和隧道窑、有色冶炼和酸性炼钢炉及其他一些热工设备的良好筑炉材料。但其最大缺点是抗热震稳定性低，耐火度不高，这限制了它的广泛应用。
3.3.1 硅质耐火材料生产的物理化学原理
纯SiO2的熔点为1713℃。SiO2存在的晶型较多，外界条件改变时，会发生由一种晶型向另一种晶型的转变，并伴随着一定的体积变化。SiO2晶型转变、转变温度及伴随的体积变化如图3-2所示，各变体的性质见表3-8。SiO2的晶型转变可分为两大类：位移型转变和重建型转变。位移型转变不必打开结合键，只是原子的位置发生位移和Si-O-Si键角的稍微变化；转变时体积效应不大，到了一定温度突然发生，而且在整个晶体内同时发生骤然转变；转变是不可逆的。石英、鳞石英和方石英的不同晶型之间的转变均为位移型转变。重建型转变要打开旧键，建立新键，故转变活化能较高，转变速度较慢，往往是从晶体表面开始逐渐向内部推进，转变时伴随着较大的体积效应。石英、鳞石英和方石英之间的转变便属此类转变。
图3-2 SiO2的晶型转变与体积变化
表3-8 SiO2各变体的性质
①由于非均质体内部结构的影响，光的折射率值随方向的改变而发生有规律的变化，当一束平行光射入非均质体时，除光轴方向外，都要发生双折射，即分解成两束振动方向相互垂直，传播速度和折射率不等的偏振光。一轴晶只有两个折射率（常光o，非常光e），当常光小于非常光时为正光性，当常光大于非常光时为负光性。
由表3-8及图3-2可以看出，SiO2在常压下有多个变体，且硅砖的组成决定其性能，所以硅砖中鳞石英、方石英、残余石英与玻璃相的相对含量对硅砖的性质有很大影响。虽然鳞石英的耐火度不如方石英高，但由于鳞石英晶体具有矛头状双晶结构，其在制品中能够形成相互交错的网络结构，有利于提高制品的荷重软化温度与高温强度。另外从膨胀率及热导率来看，高的鳞石英含量有利于提高制品的抗热震性、体积稳定性与热导率。
在硅砖生产中，由于鳞石英不能由石英转变而来，为了在硅砖组成中获得大量的对性能有利的鳞石英，必须添加合适的矿化剂。添加的矿化剂必须满足三个条件：首先，促进石英转化为密度较低的鳞石英；其次不显著降低硅砖的耐火度等高温性能；再次，防止在烧成过程中因相变过快导致制品的松散与开裂。在有足够数量的矿化剂存在时，β-石英在573℃转变为α-石英；在1200～1470℃范围内，α-石英不断地转变成亚稳方石英，同时，α-石英、亚稳方石英和矿化剂及杂质等相互作用形成液相，并侵入由石英颗粒转变为亚稳方石英时出现的裂纹中，促进α-石英和亚稳方石英不断溶解在所形成的液相中，使之成为过饱和熔液，然后以鳞石英的形式不断地从熔液中结晶出来。如液相量过少，而且主要是以CaO和FeO组成时，则析晶主要为方石英。在起矿化作用的氧化物中，碱金属氧化物最强，MnO、FeO次之。生产中常用矿化剂为CaO，对硅质耐火原料的耐火度降低不大，并有足够的矿化作用，同时使泥料具有足够的结合性和可塑性，使砖坯干燥后有一定的强度。矿化剂石灰乳和铁鳞（Fe2O3+FeO）平均粒径<0.088mm，加入量一般不超过3%～4%。也可以用硅酸盐水泥代替。另外也可采用非氧化物作为矿化剂，如用含氟的化合物作为矿化剂，可得到高的鳞石英转化率。
3.3.2 硅砖的生产工艺要点
（1）配料与成型。将主原料硅石粗颗粒（1～3mm）、中颗粒（0.088～1mm）和细颗粒（<0.088mm）按4∶2∶4的比例配料。为了促进石英的转化，在配料中加入少量矿化剂（通常为FeO，CaO或MnO）。将硅石、矿化剂与适量的石灰乳或纸浆废液等结合剂充分混合后制成砖坯。
（2）干燥。砖坯的干燥速率视结合剂的性质而定。一般来说，用石灰乳作结合剂时，干燥速率可快些；用亚硫酸纸浆废液作结合剂，干燥速率应小一些，否则会导致硅砖龟裂。
（3）烧成。烧成是制造硅砖最为关键的一道工序，是前面数道工序质量的综合反映和检验。在烧成过程中，既要保证砖坯中石英向着所需要的方向转变，又要最大限度地防止石英转变而产生裂纹。因此，要根据砖坯特性、产品品种、窑炉结构、装出料方式等具体情况制定合理的烧成制度。
3.3.3 硅砖的种类、特性及应用
3.3.3.1 普通硅砖
（1）化学成分和矿物组成。硅砖的化学成分随硅石原料的不同而异。一般SiO2含量为93%～98%，Al2O3+Fe2O3+CaO为2.0%～0.7%。普通硅砖的矿物组成以磷石英为主，约占30～70%；高硅质高密度硅砖以方石英为主，约为20%～80%；残存石英和非晶态石英均为少量。
（2）耐火度和荷重软化温度。硅砖的耐火度主要决定于SiO2与杂质的含量及性质。SiO2含量越高、杂质含量越低，耐火度越接近于SiO2的熔点；反之，耐火度越低。硅砖的耐火度一般在1690～1730℃。
硅砖的荷重软化温度较高，约为1650℃。这主要是因为构成硅砖的主晶相为具有矛头双晶的鳞石英，其形成网络结构，且基质为黏度较大的玻璃相。硅砖的荷重软化温度和耐火度接近，这是硅砖的一个显著特点。
（3）热震稳定性。硅砖的抗热震稳定性差，在850℃下水冷仅为1～2次。原因在于硅砖在高温急冷过程中，将发生晶型转变，从而引起较大的体积变化。这是硅砖的一大弱点。
（4）抗渣性。硅砖是酸性耐火材料，对酸性及弱酸性炉渣和含腐蚀性炉气的侵蚀有很强的抵抗能力。
（5）高温体积稳定性。在加热过程中，硅砖除存在一定的热膨胀外，还发生晶型转变并伴有体积膨胀。如果砖内存在未转变的残存石英，高温下将继续变成鳞石英或方石英，产生较大的体积膨胀。
根据硅砖的特点，目前主要用于砌筑玻璃熔窑和焦炉的炉衬材料。在加热烘烤过程中，应缓慢升温，以免因膨胀过激而使砌体破坏。
3.3.3.2 特种硅砖
随着炼焦工业的发展，对焦炉硅砖的质量要求日益提高，特别是碳化室用硅砖要求具有高密度、高导热性及较高的高温耐压强度等性能，因此制造高密度、高导热硅砖引起了人们的重视。
（1）高密度硅砖
高密度硅砖与普通焦炉硅砖的性能比较见表3-9。
表3-9 高密度硅砖与普通焦炉硅砖的性能比较
（2）高密度高纯硅砖
高密度高纯硅砖是用纯石英岩（含SiO2>98%）作原料，加入少量矿化剂和结合剂（CaO+FeO<1.5%）制成的硅质耐火制品。高密度高纯硅砖的一般性质见表3-10。
表3-10 高密度高纯硅砖的理化指标
（3）高密度高导热性硅砖
目前提高硅砖热导率的途径主要是靠增加磷石英含量（见图3-3），降低制品的气孔率（见图3-4）或加入一些高导热性的金属氧化物，如CuO、Cu2O、TiO2、Fe2O3等。
图3-3 硅砖的磷石英含量与热导率的关系
图3-4 硅砖的显气孔率与热导率的关系
高导热硅砖首先应具有较低的气孔率和较高的体积密度。如前所述，通过采取纯净的硅石原料，调整颗粒组成，选择适宜的矿化剂和高压成型等工艺措施，可以制得砖坯密度大于2.33g·cm-3、气孔率低于16%的硅砖。
选择特殊硅石原料和可转化成SiO2的添加物，严格控制烧成制度，控制烧成气氛，对于开发高密度、高热导率硅砖是有益的。选择的硅石原料中含其他的矿物量要少且分布均匀，特别是Al2O3和碱的含量要少，要保证生成最大量的鳞石英。而选择SiO2组成添加物对提高热导率和降低气孔率也是非常重要的，因为生成的SiO2沉积在砖的气孔中，从而减少了总的气孔率。常用的添加剂有SiC，Si3N4和金属硅等，其中加入2%～3%的金属硅可以得到最佳性能的高密度硅砖。
加入CuO、Cu2O、TiO2、Fe2O3等金属氧化物可以有效地提高硅砖的热导率，其中以CuO效果较好。例如，加入CuO的高密度、高导热性硅砖，热导率至少提高20%。各种金属氧化物对硅砖导热性能的影响有如下顺序：CuO>Fe2O3>TiO2。随着配料中金属氧化物加入量的增加，制品的热导率有所提高，但会影响制品的耐火性能（如耐火度、荷重软化点等）。在现有原料条件下，在保证制品中SiO2大于93%时，为提高热导率，实际加入金属氧化物的数量一般不超过2%。否则其他性能将达不到标准要求。提高加入物的粉碎细度，改善其分散性，使其在坯料中均匀分布，可使制品热导率显著提高。加入物可以采用轧钢皮、轧铜皮、天然金红石、钛精矿等。CuO或Cu2O资源少，价格较贵，不能大量采用。含铁硅砖中加入轧钢皮，价格低廉，且易获得，但在使用过程中是否会产生碳素沉积作用，影响焦炉的使用寿命，尚有待进一步研究。我国TiO2矿资源较丰富。研究工作表明，采用天然金红石或精矿作为加入物，也取得较好效果。
高密度、高导热性硅砖的理化性能示于表3-11。
表3-11 高密度高导热性硅砖的理化性能
注：热导率为1000℃条件下的热导率。
3.3.3.3 熔融石英陶瓷制品
熔融石英制品是以熔融二氧化硅（石英）为原料经成型、烧结等工序制得的特种耐火材料，也称为石英玻璃陶瓷。熔融石英陶瓷制品分为两类：一类是熔融石英玻璃制品，另一类是熔融石英陶瓷制品（再烧结制品）。熔融石英陶瓷的制造方法很多，有模压法、捣打法、热压法、等静压法、泥浆浇注法等。其中采用较为普遍的是泥浆浇注法。
熔融石英陶瓷具有以下优良性能。
①低的线膨胀系数，与石英玻璃相同，为0.54×10-6/℃。由于膨胀系数小，所以其体积稳定性好，在砌筑时可以不留膨胀缝。②特别低的热导率，为2.09W·（m·K）-1，且在1100℃以下的温度范围内几乎不变，是一种理想的隔热材料。③优良的抗热震性，在1000℃与冷水的热交换循环次数大于20次。④它的常温电阻为105Ω，是很好的绝缘材料。⑤良好的化学稳定性，除氢氟酸及300℃以上的浓磷酸对其有侵蚀外，盐酸、硫酸、硝酸等对它几乎没有作用，与锂、钠、钾、铀、铯、锌、镉、铟、碲、硅、锡、铅、砷、锑、铋等金属熔体也不发生作用，能耐玻璃熔渣的侵蚀。
它的缺点如下。
①机械强度较低，浇铸制品的常温耐压强度约45MPa，但其强度随温度升高而增加，这是不同于其他几种氧化物陶瓷的特点。例如，氧化铝陶瓷从室温升到1000℃时，其强度值降低60%～70%，而石英玻璃陶瓷却提高了33%，这是因为熔融石英陶瓷随温度升高而发生局部软化，起到了黏结作用而减小脆性之故。②荷重软化点较低为1250℃。但由于其热导率低，在没有接触高温的部位仍可维持使用到该温度以上。③在过高温度下烧成或使用时会发生析晶，由玻璃相转变为晶相。由于熔融石英陶瓷的这个性质，限制了烧成温度的提高，从而难以制得致密、高强的制品，也就影响了制品的使用性能。但在使用时，由于析晶是在石英玻璃陶瓷表面开始的，初生的晶体牢固地附着在没有转化的石英玻璃相上，加之石英陶瓷的热传导慢，在表面析晶后，里层玻璃相的继续析晶就很缓慢，所以即使表面有结晶，但制品仍可以在较高温度下使用而不会很快破坏。
由于熔融石英陶瓷所具有的优良性能，其成本比石英玻璃制品低得多，又可制造出用石英玻璃难以制造的大型厚度制品，所以作为特种耐火材料和其他功能材料而得到广泛应用。在化工、轻工工业中，用石英玻璃陶瓷作耐酸、耐蚀容器、化学反应器的内衬、玻璃熔池砖、拱石、流环、柱塞以及垫板、隔热材料等。在金属冶炼中，石英玻璃陶瓷作为盛放金属熔体的容器、浇铸口、高炉热风管内衬等。尤其在炼钢中用作连续铸锭保护浇铸用长水口和浸入式长水口砖，对防止连铸板坯表面裂纹的产生、提高铸坯质量、改善劳动条件等都有显著效果。