热力学的三条定律

热是什么？热能和其他能量是什么关系？它通过什么途径传递？它和温度的关系又是什么？这些问题在19世纪得到了热切的研究。这门宽泛的学问，在当时和现在都称为“热力学”。当时的许多科学家都尝试将主张建立在确定的公理之上，他们希望清晰的表述能够将研究中的含混之处彻底清除。他们的一些辩题显得相当陈旧，但是这番努力却引出了不少有趣的新观念。无论他们的主张多么复杂，热力学的基础向来是简单的，那就是热力学第一定律和第二定律。此外也有一条比较模糊的第三定律，偶尔被拿来凑数用。

简单来说，热力学第一定律认为，热是能量的一种形式，而且能量作为整体是守恒的。热力学第二定律认为，一台将热能完全转化成机械能、效率达到100%的机器是不可能造出的。这门学问之所以显得如此复杂（至少从历史角度来看是如此），部分原因是卡诺先发现了第二定律的主要部分，接着人们才理解了第一定律。然而从教学的角度看，先发现的那条却应该叫做第二，后发现的叫第一，因为这才是科学演进的逻辑；虽然它们实际发现的顺序和这个逻辑正好相反。

在这之前，许多科学家都思考过能量守恒的问题，但是确定无疑地证明第一定律，还要等到焦耳的实验，同时代还有一位才华横溢的学者也独立开展了实验，那就是德国的赫尔曼·冯·亥姆霍兹。不过在评定功劳的时候，出于一些复杂的原因，还要把另一位尤利乌斯·迈尔（Julius Mayer）给算进去。这位迈尔年轻时在热带的一艘船上做医生，他发现热带病人的静脉血要比北方病人的红。他由此开始思索氧化的问题，并最终想到了身体制造的能量和释放的热量之间的关系。他接着提出了一套和热力学第一定律相仿的说法，其中充满形而上学术语，即便在那个时代也常常遭人嘲笑。

我在前面说过，对热力学两大定律的理解和表达引出了一些有趣的概念。其中影响最深远的莫过于“熵”，那是19世纪中期的另一位德国科学家鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Clausius）提出的。克劳修斯想知道，为什么在一定意义上，机械能是比热能更“高级”的能量形式？为什么机械能可以100%转化成热能，而反过来却不可以？为了解答这些问题，他把一个过程的可逆与否和一个系统的有序程度联系了起来。假定有两只盒子装着数量相同的能，一只的内部处于有序状态，另一只的内部处于无序状态，那么能量的转化就只能是从有序到无序，反过来是不可能的。在克劳修斯看来，机械能是比较有序的：一个滚下山坡的物体会因为摩擦而停下，但摩擦中产生的热能却不能用来将物体重新推回山顶。

克劳修斯把熵在热力学中的应用总结成了两条不同凡响的定律，在当时产生了巨大的影响。它们是（1）第一定律：宇宙的总能量是恒定的；（2）第二定律：宇宙的熵会趋向最大。这第二条定律也可以表述成“总体的无序始终增加”。后来赫尔曼·能斯特（Hermann Nernst）更进一步，提出了所谓的“能斯特定律”，有时也称作“热力学第三定律”，它认为一个物体的温度降到绝对零度时，它的熵也会变成零。绝对零度的状态就是绝对有序的状态。

我们来回顾一下盖-吕萨克的气体实验，再结合1850年代晚期从分子运动研究中得到的灵感，三条定律的意义就会显露出来了。1857年，克劳修斯写了一篇影响很大的论文，题为《我们称为热量的那种运动》（The Kind of Motion We Call Heat），将平均分子运动与热学性质联系了起来。两年之后，詹姆斯·克拉克·麦克斯韦又用新颖的统计学思路对这个问题开展了研究。麦克斯韦大概是19世纪最有才华的理论物理学家，1855年在剑桥大学修读本科的时候，他就已经证明土星光环不可能是一整块液体或固体。这些光环稳定不变，说明它们是由许多相互作用的微小颗粒构成的。1859年，麦克斯韦将这种统计推理的方法运用到了对气体分子的一般分析当中。他问道：当气体分子在容器内部运动，一边互相撞击，一边和容器内壁撞击，它们的运动会是什么样的呢？一个大小适中、压力和温度正常的容器，必然装着亿万个气体分子。其中任何一个分子的速度都是不断变动的，因为它时刻都在与其他分子碰撞。因此值得研究的应该是分子的平均速度，以及速度在平均值周围的分布。

麦克斯韦设想了一个盛放不同气体的容器，他意识到在分子数目相对于分子速度的图表中应该有一个峰值。换言之，大多数分子的速度都位于一个特定数值左右的小范围之内。不同的气体分子，平均速度也不相同，但是所有分子的平均动能（分子的质量乘以速度的平方再除以二）却几乎是相同的。在一个达到了热平衡的容器内部，所有气体的温度也是相同的。我们再进一步，将温度设想成分子平均动能的表征，然后看看如何从这一点出发，澄清绝对零度的意义。

绝对零度不再是一个谜。动能永远是正数。而正数的平均值也必然是正数，因此这个平均值的最小数值为零，要达到这个值，所有分子的动能就必须为零。一连串零的平均数也是零。如果我们用摄氏度来测量一团气体，那么当每一个分子都在休息，所有分子的动能都为零时，气体的温度就是摄氏零下273度。绝对零度，也就是所有分子都处于绝对休息的状态。就这样，温度和分子动能的平均数连上了！说到底，这并不是一件简单的事：使得每一个分子都停下休息，这是现代物理学中的一大难题。它在理论和实践上都十分艰巨，会牵扯到量子力学的所有微妙性质，不过这个留到后面再说吧。

热平衡下分子数密度随分子动能变化图。当绝对温度改变，曲线的峰值也会移动。

热力学第一定律的意义十分简单：容器中的热量相当于其中所有分子动能的总和。热能只是描述动能的另一种方式，是对大量分子的微小动能的总结。热力学第一定律，说的就是那股能量的守恒；能量既不会凭空出现，也不会凭空消失。

根据波义耳定律、查理定律和盖-吕萨克定律，撞击容器内壁的气体分子会形成压力；容器内温度越高，气体分子的运动越快，形成的压力也就越大。盖-吕萨克的那个旨在否定热质说的实验也很好理解：用隔板将容器一分为二，半边抽成真空，半边留下气体。将隔板抽出，本来囿于半边的气体分子扩散到了整个容器之中，但是它们的平均速度并未改变。气体的温度维持原状，因为温度表示的是分子的平均动能，而不是热质的汇集。热力学的拥趸或许会在想起焦耳—汤姆森效应时感到困惑：一团高压气体通过一个喷嘴逃逸到一个低压环境中时，会令它周围的温度下降。在这个例子里，扩散的气体做功并损失了能量，这才会降低温度，并从周围环境中吸收热量。和这个相比，气体在向一板之隔的真空扩散时并没有能量流失，因此温度也没有变化。