2.2　正极材料

2.2.1　正极材料概述

在过去的二十年里，锂离子电池得到了迅猛发展，应用范围扩展到民用与军事领域。由于环境、能源等矛盾凸显，社会对非燃油交通工具的呼声增加，合适的电池是电动汽车（EV）与混合电动汽车（HEV）发展的关键，因为EV远距离行驶要依赖足够高能量密度的电池，而HEV则要依赖功率密度足够大的电池。正极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，影响其性能和成本（约为40％～46％），如图2-5。因此，正极材料的选择和研究对锂离子电池具有非常重要的作用，有助于扩大其范围。

在锂离子充、放电过程中，正极材料不仅要提供正、负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂。表2-4为正极材料的基本类型。

此外，正极材料在锂离子电池中占有较大比例（正、负极材料的质量份为3:1～4:1），故正极材料的性能在很大程度上影响电池的性能，并直接决定电池的成本。大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。

可作为锂离子正极材料的氧化物，常见的有锂钴氧化物（lithium cobalt oxide）、锂镍氧化物（lithium nickel oxide）、锂锰氧化物（lithium manganese oxide）和钒的氧化物，其他正极材料如铁的氧化物、其他金属的氧化物、5V正极材料（指放电平台在5V附近的正极材料，目前有两种：尖晶石、结构LiMn2-xMxO4和反尖晶石V[LiM]O4，M=Ni，Co）以及多阴离子正极材料（目前研究的主要为LiFePO4磷酸亚铁锂）等也进行了研究。在这几种正极材料的原材料中，钴最贵，其次是镍，最便宜的为锰和钒，因此正极材料的价格基本上也与该市场行情一致。这些正极材料的结构主要是层状结构和尖晶石结构。

2.2.2　层状结构正极材料LiCoO2

1958年W.D.Johnston等提出了钴酸锂（LiCoO2）的晶体结构，1979年Goodenough发明了锂离子嵌入式正极活性材料LiCoO2。由于LiCoO2材料的制备工艺简单、倍率性能好、性能稳定等优点，目前已被广泛商业化应用。LiCoO2具有α-NaFeO2结构，属六方晶系，空间群为，如图2-6所示。其中6c位上的O为立方密堆积，3a位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙，在[111]晶面方向上呈层状排列，a=0.2816nm，c=1.4056nm，c/a比一般为4.991。但是实际上由于Li+和Co3+与氧原子层的作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构，而是有所偏离，呈现三方对称性。在充电和放电过程中，锂离子可以从所在的平面发生可逆脱嵌/嵌入反应。由于锂离子在键合强的CoO2层间进行二维运动，锂离子电导率高，扩散系数为10-9～10-7cm2/s。另外，共棱的CoO6八面体分布使Co与Co之间以Co—O—Co形式发生相互作用，电子电导率σe也比较高。

LiCoO2为半导体，室温下的电导率为10-3S/cm，电子导电占主导作用。锂在LiCoO2中的室温扩散系数为10-12～10-11cm2/s，锂完全脱出对应的理论比容量为274mA·h/g，但是实际容量只有理论容量的一半，约为140mA·h/g，因为Li+从LixCoO2中最多嵌入和脱出0.5个单元。当x等于或大于0.5时，LixCoO2的结构将发生变化，钴离子从原来平面迁移出去，导致电池的不可逆容量减少很多。故在实际应用的锂离子电池中，0≤x≤0.5，LiCoO2具有平稳的电压平台（3.9V），此时设置的电池电压上限为4.2V时，电池容量损失小，结构稳定性好。当充电电压大于4.3V（vs.Li/Li+）时会出现结构坍塌，造成实际容量为理论容量的一半。

LiCoO2正极材料常用固相法制备。固相反应一般是在高温下进行的。但是在高温条件下离子和原子通过反应物、中间体发生迁移需要活化能，对反应不利，必须延长反应时间，才能制备出电化学性能比较理想的电极材料。此外，采用的制备方法还有溶液法、溶胶-凝胶法、沉降法、喷雾干燥法等。LiCoO2晶体结构内阳离子无序严重，电化学性能差，高温热处理有助于提高材料性能。为了克服固相反应的缺点，可以采用溶胶-凝胶法、喷雾分解法、冷冻干燥旋转蒸发法、超临界干燥法和喷雾干燥法等方法进行改性。这些方法的优点是Li+、Co3+间接触充分，基本上实现了原子级水平的反应。低温下制备的LiCoO2介于层状结构与尖晶石Li2Co2O4结构之间，由于阳离子的无序度大，电化学性能差，因此层状LiCoO2的制备还需在较高的温度下进行热处理。至于加热方式，可以采用微波、红外等，这样有利于反应产物的均匀和产品质量的稳定。

虽然LiCoO2是目前主要的商业化正极材料，但是钴元素是国家战略资源，储存量有限，而且钴的价格昂贵、有毒性，对电池成本控制、广泛应用和环境保护不利。另外，纯相LiCoO2材料性能还不尽如人意，其充电截止电压大于4.3V，循环性能很差。为了进一步改善LiCoO2的性能或降低材料成本，可以对LiCoO2材料进行体相掺杂和表面包覆处理。主要的掺杂元素有：Li、Mn、Mg、Al、Ni和稀土元素等。Uchida等研究表明，在LiCoO2中掺入20％的Mn，可以有效地提高材料的可逆性和循环寿命。Chung等研究了Al掺杂对LiCoO2微结构的影响，认为Al掺杂可以有效地抑制Co在4.5V时的溶解，以及减小了Li+嵌入时c轴和a轴的变化，提高了材料的稳定性。Mg掺杂可以提高LiCoO2材料的电子电导率，但并未提高材料的高倍率充放电性能，反而有所降低。主要的表面处理材料有：MgO、Al2O3、SnO2等氧化物，例如LiCoO2材料被MgO包覆后，其结构稳定性得到提升，充电电压达到4.3V、4.5V，其可逆容量分别为145mA·h/g和175mA·h/g；包覆Al2O3后，可以有效防止LiCoO2中的Co溶解，提高材料结构稳定性。

总之，LiCoO2材料是目前商品化应用最主要的锂离子电池正极材料，具有许多优点：加工容易、循环性能好、热稳定性好等。但是，LiCoO2的安全性能差，价格昂贵，并且有毒性，所以在大型动力电池中应用少，主要应用于小容量电池。为了进一步适应新时代对电极材料和电池的要求，对LiCoO2材料的相关研究工作还在进行中。

2.2.3　LiNiO2正极材料

钴酸锂（LiCoO2）是常用的正极材料，但是由于其自身不足，如价格贵、有毒性等问题限制其广泛应用。因此，许多人在努力追寻和开发其它可替代的正极材料。层状镍酸锂（LiNiO2）实际容量可以达到210mA·h/g，对环境友好，价格较低，被视为最有希望替代LiCoO2的正极材料之一。

和LiCoO2晶体一样，理想LiNiO2晶体为α-NaFeO2型六方层状结构，属空间群，Li和Ni分别占据3a位和3b位，LiNiO2材料理论容量为274mA·h/g，实际容量达到180～210mA·h/g，如图2-7所示。镍资源丰富、成本低、对环境影响小，LiNiO2作为正极材料很有优势，但是LiNiO2材料对合成要求比较严格，其组成和结构随合成条件的改变而变化。由于Ni2+较难氧化为Ni3+，在通常条件下所合成的LiNiO2材料中会有部分Ni3+被Ni2+占据，为保持电荷平衡，一部分Ni2+要占据Li+所在的位置。所以在氧气气氛下制备，产物容易生成缺陷LixNi2-xO2材料，其晶体结构内阳离子无序和混排现象严重。另外，镍离子被氧化过程发生Ni2+→Ni3+→Ni4+转变，镍离子半径逐渐减小，使层间距减小，影响锂离子往返迁移，造成不可逆容量损失。LiNiO2正极材料在充电状态下的热稳定性是影响电池安全性能的重要因素。LiNiO2的热稳定性差，在同等条件下（例如电解液组成、终止电压相同）与LiCoO2和LiMn2O4正极材料相比，LiNiO2的热分解温度最低（200℃附近）且放热量最多，主要原因是由于充电后期处于高氧化态的镍（+4价）不稳定，氧化性强，不仅易氧化分解电解质，腐蚀集流体，放出热量和气体，而且自身不稳定，在一定温度下容易放热分解析出O2。当热量和气体聚集到一定程度，就可能发生爆炸，使整个电池体系遭到破坏。LiNiO2的热稳定性与充电状态有关，随着充电电压的升高，LiNiO2的热分解温度降低，并且放热量增加。与此同时，当LiNiO2正极材料处于过充状态时不仅可以导致电解液氧化，产生气体，增大电池内压及电池内阻，而且材料的自身会发生一定程度分解，引起电极间容量的不匹配。这些因素限制了其大规模的应用。

LiNiO2的固相反应制备一般是将锂的化合物如Li2O、LiOH、LiNO3等和镍化合物如NiO、Ni（NO3）2、Ni（OH）2等混合均匀后，在约800℃下煅烧，冷却研磨得到层状LiNiO2。合成LiNiO2比LiCoO2要困难得多，合成条件的微小变化会导致非化学计量的LixNiO2生成，其结构中锂离子和镍离子呈无序分布。这种氧离子交换位置的现象使电化学性能恶化，比容量明显下降。用改进的Rietveld精修X射线衍射（XRD）分析可以评估Li离子和Ni离子位置的错乱程度。结构分析结果表明，化学计量的LiNiO2阳离子交换位置较少。

LiNiO2的首次不可逆容量较大，与生成NiO2非活性区有关。这种非活性区的形成及性质与LiNiO2颗粒的表面形貌、颗粒尺寸以及LiNiO2与导电剂之间的界面接触有关。研究表明，如果非活性区随机分布，整个正极将成为非活性区。为了改善正极的利用率，应减少非活性区。非活性区主要在高压区产生，因此应限制LiNiO2的充电上限。

如上所述，LiNiO2通常采用固相反应法，但是镍较难氧化为+4价，必须在较高温度下进行。而在较高温度下易生成缺锂的镍酸锂，很难批量制备理想的LiNiO2层状结构。另外，热稳定性差，易产生安全问题，在充放电过程中存在相变。因此，人们希望将其进行改性。LiNiO2的改性主要有以下几个方面。

①提高脱嵌相结构的稳定性，从而提高安全性。

②抑制或减缓相变，降低容量衰减速率。

③降低不可逆容量，与负极材料达到较好的平衡。

④提高可逆容量。

改性的方法主要有溶胶-凝胶法、单一元素掺杂、多种元素掺杂和对材料进行包覆。为了提高LiNiO2结构的稳定性，研究者们多采用掺杂方式，主要引入的元素有Li、Co、Al、Mg、Cu、Sn和Mn等。对LiNiO2包覆的作用如下：防止电解液和LiNiO2直接接触，减少副反应；提高材料表面性能，减少材料循环过程中产生热量；有效抑制材料在充放电过程中的相变，改善晶体结构的稳定性。

2.2.4　LiMn2O4正极材料

在商品的实用化生产中必须考虑资源问题。在目前商品化的锂离子电池中，正极材料主要还是钴酸锂。钴的世界储量有限，而锂离子电池的耗钴量不小，仅以日本厂家为例，单AAA型锂离子电池每只就要使用10g Co2O3。另一方面，钴的价格高，镍的价格次之，而锰的价格最低，并且我国的锰储量丰富，占世界第四位。采用锰酸锂正极材料，可大大降低电池成本；而且锰无毒，污染小，对环境友好。目前在一次锂离子电池中已经积累了丰富的回收利用经验，因此，氧化锰锂成为正极材料研究的热点。锰的氧化物比较多，主要有三种结构：隧道结构、层状结构和尖晶石结构。

尖晶石结构化合物包括LiMn2O4、Li2Mn4O9、Li4Mn5O9和Li4Mn5O12等，在Li-Mn-O三元相图[见图2-8（a）]中主要位于Li2MnO3-LiMnO2-λ-MnO2的连接三角形中[见图2-8（b）]。由于Li2Mn4O9、Li4Mn5O9和Li4Mn5O12等化合物，结构不稳定，难合成，研究得比较少，同时能量密度不高，吸引力不大。对于尖晶石结构LiMn2O4而言，不仅可以发生锂脱嵌和嵌入，同时可以掺杂阴离子、阳离子及改变掺杂离子的种类和数量而改变电压、容量和循环性能，因此其备受青睐。

2.2.4.1　LiMn2O4的结构

LiMn2O4具有尖晶石结构，属于空间群，氧原子呈立方密堆积排列，位于晶胞的32e位置，锰占据一半八面体空隙16d位置，而锂占据1/8四面体8a位置。空的四面体和八面体通过共面与共边相互连接，形成锂离子扩散的三维通道。锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在10-14～10-12m2/s之间，Li+占据四面体位置，Mn3+/Mn4+占据八面体位置，如图2-9所示。空位形成的三维网络，成为锂离子的输运通道，利于锂离子脱嵌。LiMn2O4在Li完全脱去时能够保持结构稳定，具有4V的电压平台，理论比容量为148mA·h/g，实际可达到120mA·h/g左右，略低于LiCoO2。

充电过程中主要有两个电压平台：4V和3V。前者对应于锂从四面体8a位置发生脱嵌，后者对应于锂嵌入到空的八面体16c位置。锂在4V附近的嵌入和脱嵌保持尖晶石结构的立方对称性。而在3V区的嵌入和脱嵌则存在立方体LiMn2O4和四面体Li2Mn2O4之间的相转变，锰从+3.5价还原为+3.0价。该改变由于Mn氧化态的变化导致杨-泰勒效应，在Li2Mn2O4中的MnO6八面体中，沿c轴方向Mn—O键变长，而沿a轴和b轴则变短。由于杨-泰勒效应比较严重，c/a比例变化达到16％。晶胞单元体积增加6.5％，足以导致表面的尖晶石粒子发生破裂。由于粒子与粒子之间的接触发生松弛，因此，在1≤x≤2范围内不能作为理想的3V锂离子电池正极材料。

锂离子从尖晶石LiMn2O4中的脱出分两步进行，锂离子脱出一半发生相变，锂离子在四面体8a位置有序排列形成Li0.5Mn2O4相，对应于低电压平台。进一步脱出，在0<x<0.1时，逐渐形成γ-MnO2和Li0.5Mn2O4两相共存，对应于充放电曲线的高电压平台。对于LiMn2O4而言，锂离子完全脱出时，晶胞体积变化仅有6％，因此，该材料具有较好的结构稳定性。

2.2.4.2　LiMn2O4制备方法

LiMn2O4制备主要采用高温固相反应法，其他制备方法与钴酸锂、镍酸锂相似，包括溶胶-凝胶法、机械化学法、共沉淀法、配体交换法、微波法加热、燃烧法以及一些非经典方法如脉冲激光沉积法（Pulsedlaser Deposition）、等离子体增强化学气相沉积法（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）、射频磁控溅射法（Radio Frequency Magnetron Sputtering）等。

固相反应合成方法是以锂盐和锰盐或锰的氧化物为原料，充分混合后在空气中高温煅烧数小时，制备出正尖晶石LiMn2O4化合物，再经过适当球磨、筛分以便控制粒度大小及其分布，工艺流程可简单表述为：原料——混料——焙烧——研磨——筛分——产物。一般选择高温下能够分解的原料。常用的锂盐有：LiOH、Li2CO3等，使用MnO2作为锰源。在反应过程中，释放CO2和氮的氧化物气体，消除碳元素和氮元素的影响。原料中锂锰元素的摩尔比一般选取1:2。通常是将两者按一定比例进行干粉研磨，然后加入少量环己烷、乙醇或水作为分散剂，以达到混料均匀的目的。焙烧过程是固相反应的关键步骤，一般选择的合成温度范围是600℃～800℃。

此方法制备的产物存在以下缺点：物相不均匀，晶粒无规则形状，晶界尺寸较大，粒度分布范围宽且煅烧时间较长。通常而言，固相反应制备的尖晶石LiMn2O4的电化学性能很差，这是由于锂盐和锰盐未充分接触，导致了产物局部结构不均匀。如果在烧结的预备过程中，让原料充分研磨，并且在烧结结束后的降温过程中严格控制淬火速度，则其初始比容量可以达到110～120mA·h/g，循环200次后的充放电比容量仍能保持在100mA·h/g以上。尽管此方法的生产周期长，但工艺十分简单，制备条件容易控制。

2.2.4.3　LiMn2O4的改性

由于尖晶石LiMn2O4的容量易发生衰减，因此必须进行改性。另外，尖晶石的电导率较低，也有待提高。改进的方法主要是减少尖晶石的比表面积、在电解液中加入添加剂、掺杂阳离子和阴离子、表面处理、采用溶胶-凝胶法及其他方法。

尖晶石LiMn2O4比表面积的大小对电解液、催化分解和Mn的溶解速率影响很大。而比表面积与制备工艺和反应的原料有关，选用合适的原料和制备工艺可以达到降低比表面积的目的。一般来说，采用高温固相法制备的尖晶石的比表面积要比用溶胶-凝胶法制得的小得多。用LiNO3为原料比用Li2CO3为原料制得的尖晶石的比表面积要大。研磨会增加尖晶石的比表面积，研磨时间越长，比表面积越大。因此，应在保证原料混合均匀的同时，尽可能减少研磨时间。采用两次退火也可以减少尖晶石的比表面积，减小室温和高温下的容量损失。通过增加尖晶石的平均粒径可以降低尖晶石的比表面积，但是这种方法不是无限度的，因为太大的粒径而使锂离子的扩散变得困难，限制了尖晶石的电化学性能。在电解液中加入以下添加剂，如沸石，可以减少H+的含量。通过离子交换反应，采用LiCl对沸石进行预处理，再直接用电解液溶液（含有沸石粉末的电解液）来活化电池，可得到较好的效果。掺杂阳离子的种类比较多，如锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇等；掺杂的阴离子有氧、氟、碘、硫和硒等。要抑制锰的溶解和电解液在电极中的分解，提高LiMn2O4在较高温度下的电化学性能，表面处理是有效的方法之一。表面处理包括两种方法，用有机物进行表面处理和用无机氧化物进行表面包覆。

2.2.5　LiFePO4动力电池正极材料

磷酸亚铁锂（LiFePO4）为近年来新开发的锂离子电池电极材料，主要用于动力锂离子电池，作为正极活性物质使用，人们习惯称其为磷酸铁锂。自1996年日本的NTT首次披露橄榄石结构AyMPO4（A为碱金属，M为Co、Fe两者之组合）作为锂离子电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等报道了LiFePO4可逆嵌入、脱出锂的特性。但是，前期并未引起人们太多的关注，因为该材料的电子、离子电导率差，不适宜大电流充、放电。自2002年发现该材料经过掺杂后，导电性有了显著提高，大电流充、放电性能有了大幅度改善；同时，由于其原材料来源广泛、价格低廉且无环境污染，该材料受到了极大的重视，并引起研究人员广泛关注。

目前，磷酸铁锂正极材料具有以下优点。

①优良的安全性，无论是高温性能，还是稳定性，均是目前最安全的锂离子正极材料。

②对环境友好，不含任何对人体有害的重金属元素，为真正的“绿色”材料。

③耐过充性能优良。

④高的可逆容量，其理论值为170mA·h/g，实际值（0.2C、25℃）已超过150mA·h/g。

⑤工作电压适中，相对于金属锂而言为3.45V。

⑥电压平台特性好，非常平稳。

⑦与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好。

⑧无记性效应。

⑨结构稳定，循环寿命长，在100％放电深度条件下，可以充放电3000次以上。

⑩可以大电流充电，最快可在30min内将电池充满。

充电时体积略有减小，与碳基负极材料配合时的体积效应好。

因此，LiFePO4正极材料有望成为目前中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料，将使锂离子电池在中大容量UPS（不间断电源）、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中的应用成为现实。当然，该材料也存在如下一些缺点。

①堆积密度和压实密度低，钴酸锂的理论密度为5.1g/cm3，商品钴酸锂的振实密度一般为2.2～2.4g/cm3，压实密度可达4.8g/cm3；而磷酸铁锂的理论密度仅为 3.6g/cm3，本身就比钴酸锂要低得多，商品磷酸铁锂的振实密度一般为1.0～1.3g/cm3，压实密度可达2.0g/cm3。

②低温性能较LiCoO2、LiMn2O4等组成的锂离子电池差。

③由于一次粒子均为纳米级，因此产品的一致性难以控制。

④在电池应用时加工要求高。因为一般的磷酸铁锂均为纳米材料，这对锂离子电池的生产工艺条件要求高。

⑤磷酸亚铁锂的体积比容量低，制成的电池体积大。

⑥每瓦·时成本目前相对较高，影响了实际推广。

2.2.5.1　LiFePO4的结构

LiFePO4晶体是有序的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pbnm，晶胞参数为：a=6.008×10-10m，b=10.324×10-10m，c=4.694×10-10m。在LiFePO4晶体中，氧原子呈微变形的六方密堆积，磷原子占据的是四面体空隙，锂原子和铁原子占据的是八面体空隙。锂离子从LiFePO4中完全脱出时，体积缩小6.81％。与其他锂离子电池正极材料相比，它的本征电导率低（10-12～10-9S·cm-1），Li+在LiFePO4中的化学扩散系数也较低。恒流间歇滴定技术（GITT）和交流阻抗技术（EIS）测定的值在1.8×10-16～2.2×10-14cm2/s，较低的电子电导率和离子扩散系数是限制该类材料实际应用的主要因素。LiFePO4具有3.5V的电压平台，理论容量为170mA·h/g，图2-10是LiFePO4的结构示意图。

LiFePO4中强的P—O共价键形成离域的三维立体化学键，使得LiFePO4具有很强的热力学和动力学稳定性，密度也较大（3.6g/cm3）。这是由于O原子与P原子形成较强的共价键，削弱了与Fe的共价键，稳定了Fe3+/Fe2+的氧化还原能级，使Fe3+/Fe2+电位变为3.4V （vs.Li+/Li）。此电压较为理想，因为它不会高到分解电解质，又不会低到牺牲能量密度。

LiFePO4具有较高的理论比容量和工作电压。充、放电过程中，LiFePO4的体积变化比较小，而且这种变化刚好与碳负极充、放电过程中发生的体积变化相抵消。

因此，正极为LiFePO4的锂离子电池具有很好的循环可逆性，特别是高温循环可逆性，而且提高其使用温度还可以改善其高倍率放电性能。

2.2.5.2　LiFePO4的制备

（1）固相合成法

固相合成法是制备电极材料最为常用的一种方法。Li源采用Li2CO3、LiOH·H2O或磷酸锂；Fe源采用Fe（OOCCH2）2、FeC2O4·2H2O、Fe3（PO4）2·8H2O；P源采用NH4H2PO4或（NH4）2HPO4，经球磨混合均匀后按化学比例进行配料，在惰性气氛（如Ar、N2）的保护下经预烧研磨后高温焙烧反应制备LiFePO4。

该方法的关键之一是将原料混合均匀。因此，必须在热处理之前对原材料进行机械研磨，使之尽可能达到分子级的均匀混合，以合成纯度较高、结晶良好、粒径小的产物。另外，焙烧稳定也是影响产物性能的主要因素之一。在675℃时可以制得粒度较小、表面粗糙的颗粒。如果原料混合足够充分，在300℃下焙烧，就可得到橄榄石结构的单相LiFePO4，但在550℃焙烧的样品电化学性能最好，在低电流密度下（0.1mA/cm2）的可逆容量接近理论比容量，高达162mA·h/g并且其循环容量衰减很少。20周循环后比容量几乎无变化，仍维持在160mA·h/g左右。

固相合成法设备和工艺简单，制备条件容易控制，适合于工业生产，但是也存在缺点：物相不均匀、产物颗粒较大、粒度分布范围宽等。

（2）碳热还原法

在固相合成法中，使用的Fe源只有二价的FeC2O4·2H2O或者Fe（OOCH3）2，价格较为昂贵，因此，研究者使用廉价的三价铁作为Fe源，通过高温还原的方法成功制备了覆碳的LiFePO4复合材料。用Fe2O3或其他三价铁取代FeC2O4·2H2O作为Fe源，反应物中混合过量的碳，利用碳在高温下将Fe3+还原为Fe2+，合理地解决了在原料混合加工过程中可能引起的氧化反应，使制备过程更为合理，同时改善了材料的导电性。在高于650℃的温度下成功合成了纯相的LiFePO4，其放电比容量可以达到156mA·h/g。该方法的主要缺点是合成条件苛刻，合成时间较长，目前碳热还原技术基本上被美国Valence公司和日本索尼公司的专利覆盖。

（3）水热法

水热法也是制备LiFePO4较为常见的方法。水热法是在高压釜里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，经过滤、真空干燥得到LiFePO4。最早以FeSO4、LiOH和H3PO4为原料，得到了LiFePO4。利用水热法可以得到晶型好的LiFePO4。但是为了加入导电性碳，在水溶液中加入聚乙二醇，在接着的热处理过程中可以转变为碳，在35mA/g下充放电可以达到143mA·h/g。加入蔗糖作为碳前驱体，在0.1C下容量为164mA·h/g，1C下容量为137mA·h/g。

（4）溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法具有前驱体溶液化学均匀性好（可达分子级水平），凝胶热处理温度低，粉体颗粒粒径小而且分布均匀，粉体焙烧性能好，反应过程易于控制，设备简单等优点。但干燥收缩大，工业化生产难度较大，合成周期较长，同时合成时用到大量有机试剂，造成了成本的提高及原料浪费。

溶胶-凝胶法制备LiFePO4的典型流程为：先在LiOH和Fe（NO3）3中加入还原剂（例如抗坏血酸），然后加入磷酸。通过氨水调节pH值，将60℃下获得的凝胶进行热处理，即得到纯净的LiFePO4。主要是利用了还原剂的还原能力，将Fe3+还原成Fe2+，既避免了使用昂贵的Fe2+盐作为原料，降低了成本，又解决了前驱体对气氛的要求。

2.2.5.3　LiFePO4的改性

为了提高LiFePO4的离子电导率和离子扩散系数，采用了多种改性方法，如采用碳或金属粉末表面包覆的方法来提高材料的电接触性质，采用掺杂的方法提高本征电子电导，如Chung等通过异价元素（Mg、Zr、Ti、Nb、W等）代替LiFePO4的Li+进行体相掺杂，掺杂后的材料电子电导率提高了8个数量级，从未掺杂前的10-10～10-9S/cm提高到10-2S/cm。Valence公司利用碳热还原法合成的掺杂Mg的LiFe0.9Mg0.1PO4材料理论比容量为156mA·h/g，具有很好的结构稳定性。中国科学院物理研究所研究时发现，掺杂1％的Cr可使LiFePO4的电子电导率提高一个数量级，但掺杂并未使得正极材料LiFePO4的高倍率充放电性能得到改善。分子动力学研究表明，LiFePO4是一维离子导体，Cr在锂位掺杂阻塞了Li+通道，虽然电子电导率提高，但离子电导率却降低，因而影响了倍率性能。最近，王德宇研究发现，Na在锂位或铁位的掺杂，结果表明包覆的材料倍率性能较好。主要原因是既提高了颗粒的点接触和本征电子电导，又没有降低离子的输运性能。如图2-11为采用Co和Mg对LiFePO4进行掺杂，在室温、2.5～4.0V、0.1C倍率下的首次充放电曲线（a）和循环性能曲线（b）。

2.2.6　钒系正极材料

目前，锂钒化合物系列已引起了人们的关注。钒为典型的多价（V2+、V3+、V4+、V5+）过渡金属元素，有着非常活泼的化学性质，钒氧化物（VO2、V2O5、V3O7、V4O9、V6O13）既能形成层状嵌锂化合物LiVO2及LiV3O8，又能形成尖晶石型LiV2O4及反尖晶石型的LiNiVO4等嵌锂化合物。与已经商品化的钴酸锂材料相比，上述钒锂系材料具有更高的比容量（理论比容量达到442mA·h/g），且具有无毒，价廉等优点，因此成为了新一代绿色、高能锂离子蓄电池的备选正极材料。

Li—V—O化合物与Li—Co—O化合物一样，存在两种结构：层状结构和尖晶石结构。层状Li—V—O化合物包括LiVO2、α-V2O5及其锂化衍生物以及Li1.2V3O8、Li0.6V2-δO4-δ·H2O和Li0.6V2-δO4-δ等。

LiVO2的结构与层状LiCoO2相同，c/a比为5.20，空间群为。但是与LiCoO2和LiNiO2不一样，脱锂时LiVO2不稳定。当Li1-xVO2中x=0.3时，钒离子就可以移动，从钒层的八面体位置（3b）扩散到脱出的锂留下来的空八面体3a位置。该扩散通过与交替层中八面体共面的八面体进行。一般而言，是通过占据四面体位置的V4+发生歧化反应而进行。该歧化反应破坏层状结构和锂离子扩散的二维通道。当x>0.3时，脱锂的Li1-xVO2为缺陷岩盐结构，基本没有完好的锂离子扩散通道。所以，当Li1-xVO2从层状结构转化为缺陷岩盐结构后，锂离子的扩散系数发生明显降低。该种转化也可以从转化前后层状结构和缺陷岩盐结构的XRD图各峰相对强度的变化看出，将部分脱锂化合物Li0.5VO2在300℃热处理转变为尖晶石LiV2O4。

α-V2O5及其锂化衍生物方面，由于钒有3种稳定的氧化态（V3+、V4+和V5+），形成氧密堆分布，因此，钒的氧化物成为锂离子二次电池嵌入电极材料中很有潜力的候选者。α-V2O5在钒的氧化物体系中，理论比容量最高，为442mA·h/g，可以嵌入3mol锂离子，达到组分为Li3V2O5的岩盐计量化合物。在该反应中，钒的氧化态从V2O5中的+5价变化到Li3V2O5中的+3.5价。在层状α-V2O5结构中，氧为扭变密堆分布，钒离子与5个氧原子的键合较强，形成四方棱络合。锂嵌入到V2O5中形成几种LixV2O5相（α、β、δ、γ和ω相），并产生相应的电压变化。

利用水热制备方法，将V2O5溶于四甲基氢氧化铵和LiOH。然后用HNO3酸化，加热到200℃，得到Li0.6V2-δO4-δ·H2O。该水合物为层状结构。锂离子的分布存在3种位置：①水分子之间；②VO5方棱锥的基部；③一些钒原子所在的位置。在首次充放电时锂可以从Li0.6V2-δO4-δ全部发生脱嵌。在随后的放电和充电过程中，1.4单元锂可以发生可逆嵌入和脱嵌。

通过脉冲激光沉积法制备无定形V2O5薄膜，进一步热处理得到多晶结构，循环性能好。利用模板（聚碳酸酯多孔过滤膜的微孔中）方法制备纳米级棱形V2O5，像刷子上的棕丝一样，在低电流（20℃室温）下，其行为与薄膜V2O5一样，但在大电流如200C、500C时，其容量较薄膜要高几倍。

对于钒氧化物的掺杂改性方面，在电化学沉积V2O5时，在溶液中加入Na+，这样Na+的掺入有利于与基体的粘接，不需要惰性添加剂可制备薄膜电极，容量在终止电压2.0V时可达320mA·h/g。以钴掺杂的V2O5有α、β两种，其中α-Co（VO3）2的性能较佳，能可逆嵌入9.5单元锂。第5次循环后可逆容量达600mA·h/g。而掺杂银的V2O5气凝胶的电导率提高到2～3个数量级，因此每单元AgV2O5可维持到4单元锂。在银掺杂的基础上可引入Sr（Ⅱ）得到d-SryAg（0.75-2y）V2O5，可逆嵌入/脱嵌的循环性能得到改善。掺杂Cu、Ag（如Cu0.5Ag0.5V2O5.75）在1.5～3.8V时可逆容量为332mA·h/g。

2.2.7　层状镍钴锰酸锂正极材料

目前单一正极材料有各自缺陷，可以通过多种正极材料协同作用达到最优性能。多元材料是近几年发展的新型正极材料，具有容量高、成本低、安全性好等优点，在小型锂电中逐步占据了一定市场份额，在动力电池领域同时具备良好发展前景。与钴的昂贵价格和具有毒性相比，镍和锰的价格相对较低，并且对环境友好，自然资源丰富。LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2都属于层状结构嵌锂化合物，且Ni、Co、Mn属于同一周期相邻元素，核外电子排布相似，原子半径相近。众多研究者期盼采用Ni、Co、Mn相互掺杂，以获得性能更好的正极材料。

1998年LIU等首先提出层状三元正极材料Li-Ni-Co-Mn-O能够充当锂离子电池的正极材料，与LiCoO2一样具有α-NaFeO2型六方层状结构，属空间群，其很快成为研究者们争相研究的对象，被视为最有前景的正极材料。LiNixCo1-2xMnxO2是一种高容量正极材料，集合了LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2的优点，其平均电压平台为3.75V。

2.2.7.1　镍钴锰酸锂正极材料的结构

具有层状结构的LiNixCo1-02xMnxO2得到了广泛研究，其中x=0.1、0.2、0.33、0.4研究得较多。目前认为，该化合物中Ni为+2价，Co为+3价，Mn为+4价。Mn4+的存在起到稳定结构的作用，Co的存在有利于提高电子电导，充、放电过程中Ni从+2价变到+4价。该材料的可逆容量可以达到150～190mA·h/g，具有较好的循环性和安全性，目前已在新一代高能量密度的小型锂离子电池中得到应用。2001年，Ohzuku等研究出LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料具有非常好的电化学性能，而在LiNixCo1-2xMnxO2体系中，目前研究最成熟、应用范围最广泛的正是LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料，又简称“333”正极材料。与LiCoO2相比，它具有更高的可逆比容量、更好的循环性能及成本低、对环境危害小等优势，被认为是最有前景的锂离子电池正极材料之一。

LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有单一α-NaFeO2型层状岩盐结构，属于空间群，理论容量是278mA·h/g；其晶格参数a=0.2862nm，c=1.4227nm；锂离子位于岩盐结构3a位，过渡金属离子位于3b位，氧离子位于6c位，其中Ni、Co、Mn的价态分别是+2价、+3价、+4价，而且伴随少量Ni3+、Mn3+，如图2-12所示。Co的电子结构与LiCoO2中的Co一致，而Ni和Mn的电子结构却不同于LiNiO2和LiMnO2中Ni和Mn的电子结构，这说明LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的结构稳定，是LiCoO2的异结构。在Li1-xCo1/3Ni1/3Mn1/3O2中，在0≤x≤1/3范围内主要是Ni2+/Ni3+的氧化还原反应，在1/3≤x≤2/3范围内是Ni3+/Ni4+的氧化还原反应，在2/3≤x≤1范围内是Co3+/Co4+的氧化还原反应。锰在整个过程中不参与氧化还原反应，电荷的平衡通过氧上的电子得失来实现。因此，在充放电过程中，没有姜-泰勒效应（Jahn-Teller Effect），Mn4+提供稳定的母体，能解决循环和储存稳定性问题，不会出现层状结构向尖晶石结构的转变。它具有层状结构较高容量的特点，又保持层状结构的稳定性。在3.75～4.54V电压间充放电，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料有两个电压平台，比容量能够达到250mA·h/g，为理论容量的91％。3.9V左右为Ni2+/N3+，在3.9～4.1V之间为Ni3+/Ni4+。当高于4.1V时，Ni4+不再参与反应。Co3+/Co4+与上述两个平台都有关。充到4.7V时Mn4+只是作为一种结构物质而不参与反应。LiNiO2在4.3～3.0V有三对可逆的氧化还原峰，而LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2在充电过程中活性呈现出α-NaFeO2衍射峰，随着锂离子的脱出，[003]峰和[006]峰向低角度方向移动，[101]峰和[110]峰向高角度方向偏移，锂离子的脱出导致晶体沿着ab方向收缩，同时沿着c方向晶体拉长。当充至211mA·h/g时，[107]峰和[108]峰值有所升高，而[110]峰值有所降低。在LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2充电过程中，当x≤0.6时，a值呈单调递减趋势。当0.6≤x≤0.78时，a值保持恒定，为2.82Å。同时c值随着x的增加而增加，直到x大约为0.6时为止。这种晶胞参数的变化在层状氧化物中很普遍，可以用镍钴锰被氧化后离子半径减少来解释，也可用相邻两层氧原子间静电斥力的增加来解释。更多锂的脱出导致c值减少，但一个晶胞单位的体积V从x=0时的101Å3减小到x=0.78时的99Å3，体积大概减少2％，这主要是由于a的变短造成的。由于这个变化很小，表明材料具有良好的电化学性能。在50℃的比容量和循环性能比室温下更好。LiNixCo1-2xMnxO2材料充、放电过程中锰离子没有变化，只是结构物质而不参加反应，能够稳定母体，也可以解决循环和储存稳定性问题。Ohzuku等首次用固相法制备出层状LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料，3.5～4.2V电压间电池的比容量达到150mA·h/g，3.5～5.0V范围达到200mA·h/g，其具有层状结构高容量优点，又能保持层状结构的稳定性，材料性能优越。

2.2.7.2　镍钴锰酸锂正极材料的合成方法

镍钴锰酸锂正极材料的制备方法主要有固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、简单燃烧法和喷雾热解法。

固相法是将计量比例的锂盐、镍和钴及锰的氧化物或盐混合，在高温下处理。由于固相法中Ni、Co、Mn的均匀混合需要相当长时间，因此一般要在1000℃以上处理才能得到性能良好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。

以NaOH和适量NH3·H2O作为沉淀剂，镍、钴和锰的硫酸盐作为原料合成球形（Ni1/3Co1/3Mn1/3）（OH）2，随着pH值、搅拌速率的增加，粒度下降；NH3·H2O浓度增加，粒度增大。制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2也为球形，平均粒径为10μm，分布窄。由于是球形，振实密度高，约为2.39g/cm3，可与商品化LiCoO2相比。在2.8～4.3V、2.8～4.4V和2.8～4.5V范围内，放电容量分别为159mA·h/g、168mA·h/g和177mA·h/g。即使在较高温度（55℃）下，也具有良好的循环性能。

在共沉淀法中，将氢氧化物改为在二氧化碳气氛下形成碳酸盐，然后分解为氧化物，再与锂盐发生熔融反应，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。由于长期循环后，晶胞参数基本上不发生变化，结构非常稳定，因此大电流下的充、放电性能非常理想。

喷雾干燥法是将锂盐、镍和钴以及锰的盐溶解在一起，然后采用喷雾干燥的方法得到混合均匀的固体，然后将该固体在高温下处理，得到理想的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。其电化学性能比简单的固相法制备的材料要好。例如，在3～4.5V电压区间，以0.2mA/cm3放电，容量达到195mA·h/g，并且具有良好的大电流充、放电性能。

2.2.7.3　镍钴锰酸锂正极材料的改性

LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料综合了LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2三类材料优点，拥有可逆比容量高、电化学性能好、成本低、对环境危害小等优点。但是，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料主要受制于导电率低、高电位性能和高倍率性能等问题。LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料的电化学性能同样可以通过改性研究进一步提高，主要包括改进合成工艺，如采用新方法、对其掺杂和表面修饰，进一步提高其电化学性能。研究的掺杂元素包括Li、F、Al、Si和Fe等。

Todorov等研究高能球磨法辅助高温固相法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，高温烧结前对原料球磨活化，使原料充分混合，可以破碎物料使颗粒分布均匀，合成的样品可逆比容量高、结构稳定性好。朱继平等分析了Li:M（M=Ni1/3Co1/3Mn1/3）摩尔比对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料性能影响，发现Li:M摩尔比为1.08:1，其性能最好。原料中加入适当过量锂盐，有助于减少阳离子混排程度，也有助于弥补高温损失的锂含量，提高材料性能。朱继平等同时也研究了掺杂金属离子Mg2+、Al3+等和包覆金属氧化物CuO等对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的影响，结果表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的首次放电比容量和循环性能得到了较好改善。这主要是由于掺杂减小了晶体结构中阳离子混排程度，提高了电子导电性，而包覆减小和限制了其在电解质中的接触面积和溶解。用硅原子取代得到Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.96Si0.04O2。硅掺杂后，a和c增加，阻抗减少，可逆容量增加。当终止电压为4.5V时达175mA·h/g，而且循环性能也要高于未掺杂的。通过共沉淀法再经高温固相合成的F掺杂Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2-zFz（x=0～0.15），晶胞参数a、c和晶胞单元的体积均随掺杂量的增加而增加。尽管初始容量有所下降，但是循环性能和安全性能明显提高，充电电压提高到4.6V也不产生危险。进一步掺杂Mg，得到层状Li[Ni1/3Co1/3Mn（1/3-x）Mgx]O2-yFy化合物。Mg和F的共同作用使其结晶性、形貌和振实密度都有很大改善，而且该材料的电化学性质如比容量、循环性能均有明显提高，热稳定性能也得到明显改善。

2.2.8　其他类型的正极材料

其他正极材料种类比较多样，如铁的化合物、铬的氧化物、钼的氧化物等。铁的化合物如磁铁矿（尖晶石结构）、赤铁矿（α-Fe2O3，刚玉型结构）和LiFeO2（岩盐型结构），研究得比较多的为Fe3O4和LiFeO2。铬的氧化物Cr2O3、CrO2、Cr5O12、Cr2O5、Cr6O15和Cr3O8等均能发生锂的嵌入和脱嵌。其他材料包括钼的氧化物如Mo4O11、Mo8O23、Mo9O26、MoO3和MoO2，还有如钙钛矿型La0.33NbO3、尖晶石结构的LixCu2MSn3S8（M=Fe，Co）、Cu2FeSn3S8、Cu2FeTi3S8、Cu3.31GeFe4Sn12S32，以及含镁的钠水锰矿和黑锌锰矿复合的正极材料、反萤石型Li6CoO4、Li5FeO4和Li6MnO4等。

除4d过渡金属的化合物外，5d过渡金属的氧化物也能发生锂的可逆嵌入和脱嵌。层状岩盐型氧化物Li2PtO3的体积容量比LiCoO2更大，同时体积变化也比LiCoO2少，因此更耐过充电。100次循环后都没有明显变化。Li2IrO3菱形结构也可以发生锂的可逆嵌入和脱嵌。