实验二　化学需氧量的测定（二）——库仑滴定法

一、原理

在恒压式库仑滴定仪的电解池中，水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量，按照法拉第定律计算水样COD值，即

式中　Qs——标定与加入水样中相同量重铬酸钾溶液所消耗的电量；

Qm——水样中过量重铬酸钾所消耗的电量；

V——水样的体积，mL。

此法简便、快速，试剂用量少，简化了用标准溶液标定滴定的步骤，缩短了回流时间，尤适合工矿企业的工业废水控制分析。但由于其氧化条件与（一）法不完全一致，必要时，应与（一）法测定结果进行核对。

二、仪器与试剂

①化学需氧量测量仪。

②滴定池：150mL锥形瓶。

③电极：发生电极面积为780mm2铂片。对电极用铂丝做成，置于底部为垂熔玻璃的玻璃管（内充3mol/L的硫酸）中。指示电极面积为300mm2铂片。参比电极为直径1mm钨丝，也置于底部为垂熔玻璃的玻璃管（内充饱和硫酸钾溶液）中。

④电磁搅拌器、搅拌子。

⑤回流装置：34#标准磨口150mL锥形瓶的回流装置，回流冷凝管长度为120mm。

⑥电炉（300W）。

⑦定时钟。

⑧重蒸馏水，于蒸馏水中加入少许高锰酸钾进行重蒸馏。

⑨重铬酸钾溶液（=0.050mol/L）：称取2.5g重铬酸钾溶于1000mL蒸馏水中，摇匀备用。

⑩硫酸-硫酸银溶液：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银，使其溶解。摇匀。

硫酸铁溶液（=1mol/L）：称取200g硫酸铁溶于1000mL重蒸馏水中，混匀。若有沉淀物，需过滤除去。

硫酸汞溶液：称取4g硫酸汞置于50mL烧杯中，加入3mol/L硫酸20mL，稍加热使其溶解，移入滴瓶中。

三、分析步骤

1.标定值的测定

①吸取12.00mL重蒸馏水置于锥形瓶中，加0.050mol/L重铬酸钾溶液1.00mL，慢慢加入17mL硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2～3粒玻璃珠，加热回流。

②回流15min后，停止加热，用隔热板将锥形瓶与电炉隔开，稍冷，由冷凝管上端加入33mL重蒸馏水。

③取下锥形瓶，置于冷水浴中冷却，加入1mol/L硫酸铁溶液7mL，摇匀，继续冷却至室温。

④放入搅拌子，插入电极，开动搅拌器，揿下标定开关，进行库仑滴定。仪器自动控制终点并显示重铬酸钾相对应的COD标定值。

2.水样的测定

（1）COD值小于20mg/L的水样

①准确吸取10.00mL水样于锥形瓶中，加入1～2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重铬酸钾溶液1.00mL，加入17mL硫酸-硫酸银溶液，混匀。加2～3粒玻璃珠，加热回流，以下操作按照“标定值的测定②、③”进行。

②放入搅拌子，插入电极并开动搅拌器，揿下测定开关，进行库仓滴定，仪器直接显示水样的COD值。

如果水样氯离子含量较高，可以少取水样，用重蒸馏水稀释至10mL，测定该水样的COD为：

式中　V——水样的体积，mL；

COD——仪器COD读数，mg/L。

（2）COD值大于20mg/L的水样

①准确吸取10.00mL重蒸馏水置于锥形瓶中，加入1～2滴硫酸汞溶液和0.050mol/L重铬酸钾溶液3.00mL，慢慢加入17mL硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2～3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按“标定值的测定②、③、④”进行标定。

②准确吸收10.00mL水样（或酌量少取，加水至10mL）置于锥形瓶中，加入1～2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重铬酸钾溶液3.00mL，再加17mL硫酸-硫酸银溶液，混匀，加入2～3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按COD小于20mg/L的水样测定步骤②进行。

四、附注

①对于浑浊及悬浮物较多的水样，要特别注意取样的均匀性，否则会带来较大的误差。

②当铂电极沾污时，可将其浸入2mol/L氨水中浸洗片刻，然后用重蒸馏水洗净。

③切勿用去离子水配制试剂和稀释水样。

④对于不同型号的COD测定仪，应按照仪器使用说明书进行操作。

五、思考题

①该实验用什么作为滴定剂，是怎样产生的？

②计算水样中COD值有什么要求？如何控制？