第三章　钠铵硼酸盐、偏硼酸盐、过硼酸盐

第一节　钠铵硼酸盐的理化性质与合成工艺

一、理化性质

钠铵硼酸盐中包括∶十水四硼酸盐、五水四硼酸盐、无水四硼酸盐、五硼酸铵等，如表3-1所示。

1.十水四硼酸钠（硼砂）

十水四硼酸钠外观为半透明结晶体或白色结晶粉末，无嗅，味咸，在空气中易风化。含B元素11.34%。60℃失去8个结晶水，350～400℃失去全部结晶水而成无机盐。十水四硼酸钠易溶于水和甘油，不溶于乙醇和酸，水溶液呈碱性。十水四硼酸钠着色性能见表3-2。

本品可用于制造多种硼化合物，如：硼酸盐、偏硼酸盐、金属硼化合物、有机硼化合物；在玻璃工业中用于制造增强紫外光线透射率、提高玻璃透明度的光学玻璃、耐热高强玻璃以及微晶玻璃等特种玻璃和玻璃纤维；在搪瓷、陶瓷制品中，硼砂可使表面光洁、瓷釉不易脱落；在冶金工业中，用于生产高强硼钢、高硬耐热合金钢和耐酸腐蚀的特种钢，以及有色冶金的去氧剂、助熔剂、净化剂；在机械工业中用于表面渗硼提高硬度和金属焊接；在电子工业中用于掺硼、电容等；在农业中即可做微量元素肥料，又可作杀虫剂；在精细化工方面，是生产洗涤剂、胶黏剂、化妆品等不可缺少的配料。

2.五水四硼酸钠

白色结晶粉末，其化学性质与十水硼砂相似，122℃失去结晶水，密度1.815g/cm3，具有助熔、杀菌、高温黏着等性质。

用于生产除草剂、土壤杀菌剂时，与十水硼砂具有相同的用途。由于它含有的结晶水少，具有运输中不结块的优点，因此，国际市场需求量逐年增多，也引起国内有关行业的注意。无水硼砂在玻璃工业中用于制造光学玻璃和耐热腐蚀玻璃；在搪瓷工业中用作釉料，涂于金属表面，坚固耐用；在陶瓷工业中用于制造釉料，效果良好；在采矿工业和冶金工业中用作抗冻剂、抗凝剂；在有色金属工业中作电解质的添加剂和有色金属的熔接剂；在化妆品中用作水的软化剂；用于防腐、防锈的阻化剂以及其他硼化合物的制造。

3.无水四硼酸钠

系白色结晶或玻璃体，熔点742.5℃，密度2.28g/cm3，吸湿性较强、溶于水，缓慢溶于甲醇，可形成13%～16%的溶液。

用于制造优质玻璃、釉药、焊料等；也是有色金属与合金的助熔剂。

4.四硼酸铵

无色结晶，密度2.38～2.96g/cm3，溶于水。

5.五硼酸铵

无色斜方晶系双锥晶体。可溶于水，不溶于醇，加热到90℃以上时，部分分解释放出氨，150℃时失去75%结晶水，高温热解生成硼酐（B2O3）。

用途：用于电讯器材制造、金属保护、玻璃制造、木材加工、高温技术、防水、阻燃以及医药、矿冶、纺织等工业部门和农业液体肥料的制造。

6.五硼酸钠

性质∶白色棱柱状晶体。在0℃水中，每升水溶解10.3mol五硼酸钠。

制法∶由氧化硼水溶液和氢氧化钠水溶液反应制得。

本品可用于除草剂。

7.四水八硼酸钠

四水八硼酸钠的应用现状∶四水八硼酸钠是重要的精细硼化物之一，近几年来市场比较活跃，生产发展较快，受到行家关注。目前，该产品主要应用于农业方面，但随着科学技术的发展与应用研究的深入，其应用领域必将得到进一步拓展，四水八硼酸钠将成为我国硼化合物产品体系的重要组成部分。

四水八硼酸钠主要应用在以下行业中。

①农业。在我国，四水八硼酸钠98%被用作硼肥。硼是植物生长所必需的营养元素之一，在植物生长发育中有非常重要的作用。施用硼肥，能有效补充硼元素，提高产量，同时可防止农作物病虫害的发生。它对油菜、小麦、棉花、果实等有明显的增产效果。四水八硼酸钠作为硼肥使用，具有水溶性好、用量少、植物吸收利用率高、土地残留少的特点。它的水溶液呈中性，几乎可以和所有农药混合，直接用于叶面喷施。对促进农业高产起到了积极作用。另外，它还可用作除锈剂。

②其他行业。在日用化学工业、涂料、文物保护和医药卫生等行业都有广泛的应用。用四水八硼酸钠处理过的木材可以防止所有主要木腐菌对细木工构件和房屋行架的侵蚀，也可以抵抗害虫对木材的破坏。用于木材的防虫剂种类很多，但综合评价杀虫效力、对人畜的毒害、成本、使用的方便程度等诸多因素，最佳的木材防虫剂为四水八硼酸钠。用四水八硼酸钠处理的木材表面洁净，无刺激性气味，对人畜和环境无危害，对处理过的木材再进行加工时，无需专门防护。由于四水八硼酸钠的pH值接近中性，对木材的酸碱性质无影响，处理后不改变材色，不改变木材的力学强度，便于着色、油漆与胶合。

作为一种环保型防腐剂，四水八硼酸钠具有良好的抑菌性能，不仅抗细菌，而且用量很少即可得到较好的抑菌效果，安全性好，没有毒性和刺激性。与大多数原料相容，不改变最终产品的颜色。这些优点使它在一些墙面涂料、文物的保护以及医药方面都有特殊的用途。有人研究了单独用四水八硼酸钠来保护木质文物，适当的浓度基本不影响其强度和外观。研究表明：质量分数低于10%的四水八硼酸钠可以治疗一些皮肤病，不会对人体皮肤产生刺激。另外，四水八硼酸钠还成为阻燃材料、结构材料的重要成分之一。

此外，四水八硼酸钠含水适中，B2O3含量较五水硼砂高出43%，具有更优良的运输和储能性能。应用于高硼硅酸盐玻璃行业具有比五水硼砂更强的优势。

在我国市场上流通的四水八硼酸钠产品初期几乎全部为进口产品，主要有美国的速乐硼、意大利的富利硼等。2003年，安徽省土肥总站与安徽省肥料总公司共同开发了四水八硼酸钠生产工艺，并率先在国内实现了工厂化生产。产品纯度、溶解性能达到了进口产品标准，该工艺于2007年5月获得了发明专利。2006年，保定市金洋生物肥料厂也成功开发出“优质聚合硼”（四水八硼酸钠），单质硼含量高达20.15%，生产能力达到年产3000t的水平，目前，在山东、青海、新疆等地，一些投资商纷纷立项开发四水八硼酸钠产品。

近几年来，我国高硼硅酸盐玻璃行业在原料上受制于国外资源，由于五水硼砂供应不足，一些生产线面临停产的压力。因此，以四水八硼酸钠代替五水硼砂缓解我国高硼硅酸盐玻璃行业的困难，从这个角度看，其在工业上的应用前景比农业上的应用更广阔。但是，我国目前四水八硼酸钠产量很低，市场上流通的产品多以农业为目标，专用性较强。因此，不断开拓新的应用领域，对该产品的发展具有深远影响。

随着社会经济的发展，对四水八硼酸钠的需求量也将不断增大。大力发展四水八硼酸钠的生产，可以满足农业、日用化学工业、涂料、文物保护、医药卫生、特殊玻璃、冶金、采矿、电镀等行业的需要。四水八硼酸钠含B2O3高达67%，和五水硼砂相比，其优良的储运性能更加吸引关注，在工业领域有着广阔的应用前景。随着应用研究的深化与应用领域的不断拓展，市场对四水八硼酸钠的需求必将快速增长。

二、合成工艺

1.十水四硼酸钠（硼砂）

含硼的矿种主要有斜方硼砂矿、钠硼解石、硬硼钙石和硼镁等。此外还从含硼盐湖水中提取硼砂。中国的硼矿主要是硼镁矿，近年来发展了天然硼砂矿制硼砂。其加工方法有水浸溶解法、酸法、碱法、碳碱法等。

（1）水浸溶解法　此法用于加工斜方硼砂矿（Na2B4O7·4H2O）和天然硼砂矿（Na2B4O7·4H2O）。原矿破碎后，用水加温浸取，固液分离除去残渣，溶液冷却结晶。控制不同的冷却温度，即可制得十水硼砂或五水硼砂。

（2）酸法　用硫酸加工硼矿先制得粗硼酸，将制得的粗硼酸加入温度为95～100℃的纯碱溶液中，经反应生成硼砂，经冷却结晶即可。

（3）碱法　加工工艺视原料的不同而异。

①碱法加工钠硼解石。钠硼解石（Na2O·2CaO·5B2O3）·12H2O粉碎后，用纯碱及碳酸氢钠为分解剂，进行蒸煮碱解而得。反应式为：

②碱法加工硬硼钙石。硬硼钙石（2CaO·3B2O3·5H2O）先经煅烧，再用纯碱或碳酸氢钠的混合碱液进行碱解即得。反应式为：

③碱法加工硼镁矿。基本原理是用烧碱分解经过焙烧处理的硼镁矿粉，得到偏硼酸钠溶液后，通入二氧化碳碳酸化即得硼砂。母液中的碳钠经苛化、过滤、蒸发后返回配料使用。反应式为：

④根据碱解的压力又分为常压碱解法和加压碱解法。加压碱解法是在0.3～0.5MPa的压力下，碱解温度为130～150℃，使分解率从70%提高到90%，可以加工品位高于12%矿粉，经济效益好。缺点是工艺流程长、设备多，而且不适于加工品位低的矿粉，目前生产中较少采用。

（4）碳碱法　经过焙烧处理的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合，通入石灰窑气（CO2）进行碳酸化、过滤，洗水回用于碳酸化配料，滤液适度蒸发浓缩，冷却结晶，离心分离而得硼砂。母液直接回用于碳酸化配料。反应式为：和加压碳解法相比，碱解、碳酸化两工序改为碳解一工序，母液不要苛化，工艺流程短，对设备腐蚀性小。目前，碳碱法是加工硼镁矿生产硼砂的方法。

（5）由含硼盐湖水制取硼砂　可采用冷却分级结晶法或泡沫浮选法。后者先制取粗硼砂，而加纯碱处理而得。

2.五水四硼酸钠（硼砂）

以十水硼砂为原料制备五水硼砂，有两种工艺路线。一种是加热法，当十水硼砂加热至一定温度时，失去五个结晶水而生成五水物结晶，即五水硼砂；另一种方法是重结晶法，十水硼砂易溶于水，它在水中的溶解度随温度升高而增大（表3-3），当温度高于56℃时，四硼酸钠以五水物析出，低于56℃时，以十水物析出。据此，配制无水硼砂的过饱和溶液（高于56℃），采取一定的方法提高过饱和度，破坏相平衡，从而制得五水硼砂再经液固分离、干燥而得五水硼砂产品。由于前法热能消耗高，工艺路线难以控制，无法实施于工业生产（见表3-4～表3-6）；而后法消耗能源少，工艺条件易于掌握，因此可采取重结晶法的工艺路线制备五水硼砂。

（1）五水硼砂试验工艺流程图　试验工艺条件制定的依据。

①液固比。水（或母液）与硼砂的加入比，按100℃饱和四硼酸钠溶液的溶解度计，液固比为1∶2.19（试验中首先选用的液固比）。为提高设备利用率，提高结晶产率，实验的最大的液固比为1∶3.0（水溶料）。大于此液固比时，液料流动性差，不便操作。故试验中取液固比为1∶（2.19～3）（水溶料）及1∶（1.2～1.8）（母液溶料）。

②溶解温度。为提高结晶产率，采用增大温度梯度的方法，开始选择溶解温度为100℃，后在试验中测得，当温度高于56℃时，存在于四硼酸钠溶液中的固体硼砂均为五水物（干燥后含量可大于99%）而且与存在时间无关。理论依据如图3-1所示。后来又以溶解温度为67～70℃进行试验。

 结晶温度及液固分离温度。采用降低温度使溶液达到过饱和的方法。但温度不能低于56℃，因此时十水物会析出，影响产品纯度。考虑液固分离时的热损失，又要考虑五水硼砂结晶收率，所以结晶及液固分离温度不低于65℃。试验采用的是62～70℃。

④干燥温度。干燥的目的是迅速脱去固液分离时滞留于晶体表面的游离水分。由于表面水的存在，在温度低于56℃情况下很容易变为十水硼砂。但不能高于120℃，因此时五水硼砂开始失去结晶水。试验中采用80～100℃干燥温度。

⑤一次母液的二次结晶温度。二次结晶的目的是为了保持系统中母液的平衡。选择十水硼砂的结晶温度为30℃。

（2）试验工艺条件

①液固比。水1∶（2.19～3.0），母液1∶（1.2～1.8）。

②溶解温度。100℃。

③搅拌速度。120r/min。

④干燥温度及时间。80～100℃，30min。

⑤二次结晶温度。30℃。

（3）试验操作及数据　量取水（或母液）一定体积放入烧杯中，置电炉上加热，边搅拌边缓慢均匀地加入定量的硼砂，加热至溶解温度，再控制重结晶温度，然后进行抽滤、滤饼（即结晶物）放至烘箱干燥，最后得五水硼砂产品。

3.四水八硼酸钠

生产四水八硼酸钢的方法主要有硼砂、硼酸聚合法，其他还有氢氧化钠法，各种生产方法的设备基本相同。化学反应式分别为：

以十水硼砂为原料∶

以五水硼砂为原料：

以氢氧化钠为原料：