第二章　硼酸盐的化学组成和结构

沈阳化工大学毕颖指出∶目前所知的硼化合物有几百种，包括天然和人工合成的。在天然矿物中硼化合物主要是以无机硼酸或硼酸盐形式存在，并常常伴随有结晶水（H2O）。硼化合物具有阻燃、耐热、高硬、高强、耐磨以及质轻等理化性质，人们对硼酸盐化学的系统研究始于20世纪初，经过科学家的不懈努力，硼酸盐研究已经取得很大的进展。KB5O8·4H2O是人们最早发现的真空紫外倍频物质，通过相位匹配，可以获得波长为216.8nm的紫外光，是一种性能良好的双折射晶体，在光纤偏振器制备中有很好的应用，2CaO·3B2O3·H2O被广泛应用在玻璃、陶瓷、搪瓷等行业，尤其是在无碱玻璃纤维中是一种无氟、低镁、铁甚微的化工原料，也是一种潜在的非线性光学材料，2ZnO·3B2O3·3.5H2O是一种性能良好的阻燃材料，亦可用作陶瓷的强助溶剂。硼酸盐化合物中常见的阳离子约有20多种，主要有碱金属、碱土金属和过渡金属等，常见的有Li+、Na+、K+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ti4+、Ta5+、Mn6+、Fe3+、Ni3+、Cu2+、Sn4+、Al3+、Si4+等，其中以Mg2+、Ca2+、Li+、Na+、Cs+、Sr2+、Mn6+、Fe3+最为常见。在阴离子方面，是硼阴离子基团[BO3]3-或[BO4]5-，同硼阴离子基团相连的常有[PO4]3-、[SiO4]4-、[OH]-、F-、O2-、Cl-等。

一、硼酸盐物质结构研究

多年的硼酸盐物质结构研究形成了一门独特的硼酸盐晶体结构化学，很多科研工作者对其结构特征进行研究，在一定程度上简化了对硼酸盐复杂物质结构的认识和理解，丰富了硼酸盐结构化学。

（1）硼酸盐的基本结构单元　由于硼原子的电子构型为1s22s22p1，价电子数少于价轨道数，是典型的缺电子原子。在与氧原子配位时，硼原子既可采取sp2杂化方式与三个氧原子配位形成平面三角形结构，也可采取sp3杂化方式与四个氧原子配位形成四面体结构，这两个初级单元结构基团通过共用氧原子，可以形成孤立环状、簇状、链状、网状、层状及三维骨架结构等。[BO3]3-和[BO4]5-基团的结构和构型如表2-1所示。

由于硼原子配位结构的特殊性，在硼酸盐中的结构单元类型较为丰富，基本可分三类，一类是单元中只含平面三角形BO3的B原子；另一类是单元中只含四面体形BO4的B原子；第三类则是单元中同时含有平面三角形BO3和四面体形BO4的B原子。硼酸盐结构单元分类及实例如表2-2和图2-1所示。

（2）硼酸盐结构特征　基于已发现的大量硼酸盐化合物，有的研究者概括出了几条规律作为硼酸盐结构化学的基础，并对硼酸盐物质结构化学进行了系统的分类。

①在硼酸盐中，硼原子总是和氧结合，有BO3和BO4两种构型；[BO3]3-和[BO4]5-基团只能共顶点连接；共顶点连接的[BO3]3-和[BO4]5-基团构成阴离子基团，其中B—O基团间的共顶点连接是Pauli第三和第四规则的直接推论；由共边连接的[BO4]5-基团构成的晶体在能量上是更为有利的。

②硼酸盐中硼氧骨架可看作由B（OH）3和两种构型不同的原子团，经过缩聚组成各种分立、环形、链状、层状和骨架型的硼氧骨架。

③在硼氧骨架中，大多数氧原子和1个或2个硼原子连接，在少数晶体如MB4O7（M=Pb，Sr，Ba）和SrB6O9（OH）2·3H2O结构中，氧原子与3个硼原子连接。

④在硼酸盐中，氢原子不直接和硼原子配位，而总是和那些不同时和两个硼原子连接的氧原子结合，形成羟基基团OH-。

⑤大多数的硼氧环由3个硼原子和3个氧原子组成，形成六元环状硼氧骨架结构。

六元环可允许键角在一定范围内变化，较稳定。组成六元环的硼原子可以是三配位也可以是四配位的。由于硼原子的配位和环的连接方式不同，可以具有多种形式的环状硼氧体系。迄今发现稳定的矿物晶体的环状硼氧骨架中，大都至少含有一个四配位的硼原子。

⑥在一个硼酸盐晶体中可以同时存在两种或多种硼氧单元。分离的硼氧聚阴离子脱水聚合成链状、层状或骨架型硼氧结构时，聚合方式各异，形成多种形式的硼氧骨架，所以，在一个硼酸盐晶体中可以同时存在两种或多种硼氧单元。

目前，在硼酸盐结构化学的研究中，一般分成如图2-2所示几种结构方式。

①链状∶配阴离子为硼氧三角形或为三角形与四面体相互联结而成的一维连续链。

②环状∶配阴离子为三个、四个或五个硼氧三角形或四面体彼此以两个公共顶点相互联结而成的封闭结构为环状结构。

③层状∶配阴离子为二维的由硼氧三角形和四面体相互联结成的结构层。

④架状∶配阴离子为连续的三维四面体及三角形构成的骨架。

⑤岛状∶配阴离子为孤立的三角形[BO3]3-和四面体[BO4]5-。[BO3]3-主要存在于无水硼酸盐内，[BO4]5-主要以[B（OH）4]-形式存在于某些含水硼酸盐内。

⑥群状∶配阴离子为两个具有公共顶点的硼氧三角形或四面体相互联结的孤立离子团形成的结构类型为群状结构。

二、硼酸盐的水溶液结构

硼酸盐在水中溶解的部分离解为金属阳离子和多聚硼氧配阴离子，硼氧配阴离子在水溶液中又会发生聚合或解聚反应，所以硼在水溶液中以多种聚合度不同的硼氧配阴离子形式存在（见表2-3），这已在多年实验研究中得到了证实。多聚硼氧配阴离子的存在形式、相互作用以及溶液的结晶产物均会受溶液中总硼浓度、pH值、金属阳离子、温度及水热条件的影响。因此，硼酸盐水溶液比一般盐水溶液复杂得多。

第一类

第二类

沈阳化工大学毕颖指出，硼酸盐化合物中，存在多种聚合的硼氧配阴离子，其中以四硼氧配阴离子最为常见。硼砂Na2B4O5（OH）4是首次发现的四硼酸盐。四硼酸盐主要以四硼酸根离了的结构存在，且多数为碱金属和碱土金属硼酸盐，包括单金属硼酸盐M2[B4O5（OH）4]·xH2O（其中，M=Na，K，Rb，Cs，NH4等）和多金属硼酸盐M2M'[B4O5（OH）4]2 xH2O[其中，（M，M'）=（K，Ca）、（Rb，Ca）、（Cs，Ca）、（K，Sr）、（Rb，Sr）、（NH4，Ca）等]、MM'[B4O5（OH）4]·xH2O[其中，（M，M'）=（Na，K）、（Na，Rb）等]等十多种。在晶体结构中，大部分化合物都包含由2个BO4四面体和2个BO3三角形组成的孤立的四硼氧酸配阴离子。BO4四面体和BO3三角形之间通过共用顶角O原子联结起来，形成紧密岛状结构，而且链终端的O原子容易质子化而形成BO2（OH）和BO3（OH）。一般来说，四硼酸根有两类结构单元（见图2-3），一类硼氧原子连接的B—O—B桥状结构，另一类B—O—B交替连接的环状结构，结构单元的四硼酸根离子发生水合，分别形成6种不同水合数的结构单元。

三、硼酸盐的制造工艺

（1）硼酸盐的制造方法　目前，常见的硼酸盐制造方法归纳起来有溶液法、水热法、高温溶液法、熔体法四种。本书中所涉及的硼酸盐合成工艺均包括在这些方法中。

①溶液法：从溶液中生长晶体的历史最久，应用也是很广泛。这种方法的基本原理是将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体析出。溶液法具有很多优点∶a.物质可在远低于其熔点的温度下生长；b.降低黏度；c.容易长成大块的、均匀性良好的物质、并且有较完整的外形；d.在多数情况下，可直接观察晶体生长过程，便于对晶体生长动力学的研究。溶液法的缺点是组分多，影响晶体生长因素比较复杂，生长速度慢，周期长。从溶液中生长晶体的最关键因素是控制溶液的过饱和度。

②水热法：物质的水热生长是在高温高压水溶液中，使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质，通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和方法。水热生长晶体的方法主要有温差法、降温法（或升温法）、等温法，这些方法都是通过不同的物理化学条件使结晶。

③高温溶液法：高温溶液法又称为助熔剂法，是生长物质的一种重要方法，也是最早的炼丹术之一。该法是指在高温下从熔融盐溶剂中生长物质的方法，它可以使溶质相在低于其熔点的温度下进行生长。与其他方法相比具有如下优点：首先是这种方法适用性很强，对某种材料，只要能找到一种适当的助熔剂组合，就能用此法将这种材料的单晶生长出来；第二是许多难熔化合物和在熔点极易挥发或由于在高温时变价或有相变的材料，以及非同成分熔融化合物，都不可直接从其熔体中生长或不可能生长出完整的优质单晶，而助熔剂由于生长温度低，在促使这些材料的单晶生长方面显示出独特的能力。

④熔体法：从熔体中生长物质是制备大单晶和特定形状的单晶最常用的和最重要的一种方法，电子学、光学等现代技术应用中所需要的单晶材料，大部分是用熔体生长方法制备的。通常，当一个结晶固体的温度高于熔点时，固体就熔化为熔体；当熔体的温度低于凝固点时，熔体就凝固成固体。因此，熔体生长过程只涉及固-液相变过程。提拉法、泡生法、坩埚移动法、热交换法和浮区法等都归属于熔体法，对于生长高质量晶体而言，提拉法是十分重要的一种生长方法，对于实验研究来说，也是一种比较理想的方法。

（2）硼酸盐制造工艺条件　最早研究硼氧酸盐在水溶液中合成的两位科学家分别研究了含镁与钙水合硼酸盐的制备条件，制备出多种含镁和钙的硼酸盐。还有人对硼氧酸盐制备条件进行了更深入的研究，并提出下述规则：

①制备特定结构的金属硼氧酸盐，应制备包含相同结构的硼氧酸盐水溶液；

②pH值越大，多聚硼氧配阴离子的集合程度越小；

③温度升高，导致硼氧酸盐中B2O3/MzO（z=1，2）比值增大和较少的结晶水。

可以看出金属硼氧酸盐的水溶液制备受到溶液中硼浓度，溶液pH值和温度等因素的影响，这些因素影响多聚硼氧配阴离子在水溶液中的存在形式，硼氧酸盐普遍存在的过饱和现象，导致符合化学计量的硼氧酸盐的制备存在困难，难以培养单晶，如何制备尺寸均匀、形状规整的单晶是人们亟待解决的问题。

四、硼酸盐化合物研究进展

一直以来，硼酸盐化合物是材料学家关注的热点领域，由于硼酸盐化合物结构复杂，出现了许多具有特殊性能的功能材料。早期的硼酸盐化学的研究主要集中在单金属硼酸盐的制备，由于检测条件的制约，只能用粉末X射线衍射法对晶体进行结构测定。随着现代实验物理技术的迅速发展，尤其是X射线单晶衍射技术作为一项重要的测试手段广泛地应用于单晶的结构解析中，人们对硼酸盐的研究由对单金属硼酸盐的简单合成，转向了对多金属硼酸盐晶体的合成、结构表征和性能的探讨，而且开发了很多具有实用价值的物质，现已合成了碱金属、碱土金属、过渡金属、两性金属和稀土金属等单金属硼酸盐；碱-碱土金属复合硼酸盐、碱-碱土金属复合硼酸盐、碱土-碱土金属复合硼酸盐、碱（碱土）-过渡（两性）金属复合硼酸盐等。本书中不涉及单金属硼酸盐。

（1）碱金属、碱土金属硼酸盐　在硼酸盐体系中，碱金属、碱土金属硼酸盐的研究一直处于主导地位，包含水合硼酸盐及无水硼酸盐两大类。水合硼酸盐通常在弱酸性、中性或碱性的条件下，主要采用溶液法或水热法合成，合成的化合物有丰富的端羟基，常以分立或链状结构等低维形式存在。无水硼酸盐大多采用高温固相法合成，通常化合物中有着三维致密相结构，化学组成也更趋多样性。

碱金属硼酸盐主要是硼酸钾和硼酸钠。硼酸钾主要以五硼酸钾、四硼酸钾、三硼酸钾和偏硼酸钾存在。五硼酸钾是一种新型的无机非线性光学晶体，一般多采用水溶液降温法生长，可用于激光材料、金属焊接、润滑油添加剂及硼酸盐玻璃等领域。偏硼酸钾和三硼酸钾可用于润滑油脂的高效极压抗磨添加剂。四硼酸钾可作为非线性光学频率转换材料，还用于润滑油脂添加剂。硼酸钠主要用于玻璃、搪瓷、冶金等行业，Na2B4O7·10H2O在首饰焊接中起助焊剂的作用，在贵金属冶炼中则起造渣的作用。Na2B4O7·5H2O可用作除草剂和土壤杀菌剂，在化妆品中用作水的软化剂。NaBO2·4H2O可用作照相药品、纺织物精整、施浆和除垢中的组分、黏结剂、洗涤剂、防腐剂、阻燃剂等方面。Na2B8O13·4H2O最初被用作硼肥也可用作除莠剂，是性能优良的防腐剂和杀菌剂，八硼酸钠还成为阻燃材料、结构材料的重要成分之一。

碱土金属硼酸盐中应用较为广泛的是硼酸钙和硼酸镁。硼酸钙合成方法简单，将其用于无碱玻璃纤维可以提高熔制质量、降低熔化温度和熔制过程中的挥发率。在陶瓷工业中，加入适量的硼酸钙，能够增加釉浆的悬浮性，使瓷色均匀，还能解决色釉盖杯麻把缺陷，提高制品光洁度等。硼酸钙也被逐渐应用于抗磨添加剂、非线性光学材料、塑料杀虫剂等方面。硼酸镁晶须（Mg2B2O5）轻质、高韧、耐磨、耐腐蚀等特点，可作为复合增强材料、摩擦材料、过滤材料、电池隔膜、绝缘材料、耐热材料等。将Mg3B2O6添加到硼酸镁锂玻璃陶瓷中，可使陶瓷玻璃烧结温度从1300℃降至950℃。

（2）两性金属、过渡金属和稀土硼酸盐　两性金属、过渡金属和稀土硼酸盐是近年来人们普遍关注的新兴研究领域。与碱金属、碱土金属硼酸盐相比，两性金属、过渡金属、稀土硼酸盐具有非常明显的优势：①作为构成该体系基本要素之一的金属或稀土离子可以提供特定的配位几何构型与不同的硼—氧基团结合，从而构建更为新颖的结构类型。②两性金属、过渡金属和稀土离子的引入，可产生特殊的磁性、光化学及氧化.还原等简单硼酸盐组分不具有的特殊性质。

两性金属硼酸盐中，硼酸锌是最早应用的阻燃剂之一，工业上主要有氢氧化锌-硼酸法、氧化锌-硼酸法、锌盐-硼砂法三种合成路线。硼酸锌具有良好的热稳定性，无毒、易分解，作为阻燃剂用于塑料、橡胶制品等，还用作涂料防霉剂、杀菌防霉剂及陶（瓷）器釉药等。过渡金属硼酸铁是迄今为止所发现的两种可见光透明室温铁磁性材料中的一种（另一种为FeF3），单晶可采用顶部籽晶泡生法来生长，具有特殊的光学、磁学和磁光性质，在磁光器件研制上具有潜在的应用前景。

稀土金属硼酸盐材料是一类重要的发光材料，具有优良的光致发光效率、化学稳定性和较宽的发光区域等性质。目前，较常见的掺杂离子有Eu3+、Tb3+、Sm3+等，其中Eu3+是红色发光材料的主要掺杂离子；Tb3+主要是绿色发光材料的掺杂离子；Sm3+主要是橙红色发光材料的掺杂离子。对于稀土硼酸盐的研究，人们以往主要集中在氧合硼酸盐（Ln3BO6）、正硼酸盐（LnBO3）及偏硼酸盐（LnB3O6）等方面。到目前为止，合成出的稀土硼酸盐化合物数量还十分有限。加强在这方面的研究，不仅可以拓展稀土硼酸盐的种类，丰富硼酸盐研究领域的结构化学，同时也为开发具有优良光、磁及非线性光学性质的新型功能材料提供机遇。