1.2　纳米铁氧体

1.2.1　尖晶石型铁氧体的晶体结构

尖晶石型铁氧体的晶体结构属于立方晶系（氧离子为面心立方密堆积），它与天然矿物尖晶石MgAl2O4的结构相同。尖晶石型铁氧体的化学分子式可以写作MeFe2O4，其中Me代表Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd等二价金属离子，而铁为三价金属离子Fe3+，它也可以被Al3+或Cr3+等金属离子取代。这些元素与氧组成晶体时，属于Oh群对称结构。尖晶石型铁氧体的晶格是一个较复杂的面心立方结构。铁氧体的一个晶胞共有56个离子，其中有24个金属离子，32个氧离子，即相当于8个MeFe2O4的分子式。尖晶石晶体结构的单位晶胞如图1-1所示[7]。

氧离子之间存在两种空隙：八面体空隙与四面体空隙。八面体空隙被六个氧离子包围，由六个氧离子中心连线构成八个三角形平面，称为八面体。其间隙较大，简称B位置。另一类为间隙较小的四面体位置（简称A位置），它被四个氧离子所包围，这四个氧离子的中心连线构成四面体，如图1-2所示[7]。

在尖晶石晶胞中，氧离子密堆积后构成了64个四面体空隙和32个八面体空隙，所以一个晶胞共有96个空隙。但是每个晶胞的尖晶石型铁氧体提供有八个MeFe2O4分子，由于化学价平衡的结果，只有8个金属离子Me占A位（也称为8a），16个Fe离子占B位（也称为16d）。就是说只有24个空隙被金属离子填充，而72个空隙是缺位。这种缺位是由离子间化学价的平衡作用等因素所决定的，但却容易被其他金属离子填充和替代，这就为铁氧体的掺杂和改性提供了有利条件，也是尖晶石型铁氧体可以制备成具有各种不同性能的软磁、矩磁、压磁材料，得到极其广泛应用的结构基础。

尖晶石铁氧体金属离子分布的一般情况可用下式表示：

（1-1）

其中，（）内的离子表示占A位置，有时不加（）。[ ]内的离子表示占B位置。其金属离子分布如图1-3所示[35]。

当x=1时为（Me2+）[Fe23+]O4，称为正尖晶石铁氧体，如锌铁氧体ZnFe2O4。

当x=0时为（Fe3+）[Me2+Fe3+]O4，称为反尖晶石铁氧体，如镍铁氧体Fe3+[Ni2+Fe3+]O4。

当0<x<1时即为式（1-1）所示，称为混合型尖晶石铁氧体，如镍锌铁氧体。

各种金属离子占据A、B位置有一定的倾向性，但在A、B位置上能量相差不大，在温度等外界因素的影响下，某些金属离子可以同时在A、B位上出现。

尖晶石型铁氧体是亚铁磁性材料，它的饱和磁矩是由A、B位置上的离子磁矩不等而产生。由于不同金属离子的磁矩大小不同，其所占位置不同。一个以分子式为单元的分子磁矩是这些（三个）金属离子磁矩的代数和。

在铁氧体晶格中，最相邻的A位和B位上的金属离子Me2+被离子半径较大的非磁性氧离子所隔开，金属离子间距较大，电子不可能发生直接交换作用，而是通过中间非磁性氧离子发生间接相互作用。因此，在铁氧体的交换作用中，必须有氧离子的价电子参加。对于这种通过氧离子而发生的交换作用叫做间接交换作用或超交换作用。铁氧体的亚铁磁性的产生就是由这种超交换作用而形成的。奈耳根据反铁磁性分子场理论，提出了亚铁磁性理论，这个理论成为尖晶石铁氧体的理论基础[7]。对于尖晶石结构的铁氧体来说，金属离子存在三种交换作用，即A-B、B-B、A-A三种交换类型，如图1-4所示。

1.2.2　纳米铁氧体的制备方法

到目前为止，科学工作者已经研究了多种方法制备铁氧体纳米粒子，通常分为气相法、液相法和固相法三大类。

（1）气相法

气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚形成纳米材料的方法。气相法制备纳米材料有很多优点，如粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等，设备往往比较复杂[8]。

（2）液相法

液相法制备纳米铁氧体材料的共同特点是该法以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定大小和形状的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热分解后得到纳米微粒。液相法又包括沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法等。

① 沉淀法　沉淀法是向含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂（如等）后，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到氧化物纳米材料[9～14]。沉淀法制备纳米材料可以分为共沉淀法、均相沉淀法、金属醇盐水解法等方法。共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，离子完全沉淀的方法，它可分为单相共沉淀法和混合物共沉淀法两种。Gul等[15]以CoCl2·6H2O，NiCl2·6H2O和Fe（NO3）3·9H2O为原料，以NaOH为沉淀剂，在800℃下煅烧6h制备了粒径分布为14～21nm的Co1-xNixFe2O4。

② 水热法（高温水解法）　水热法是在高温高压下水（水溶液）或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。它可以分为水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解和水热结晶等几种类型[16～18]。阎鑫等[19]将Ni2+、Zn2+和Fe3+盐溶液按化学计量比混合，加入高浓度的碱溶液调节pH值，而后将反应体系转入高压釜内，反应温度控制在100～300℃，制得了粒径为45～70nm的NixZn1-xFe2O4。

③ 溶胶-凝胶法（胶体化学法）　溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化，再经过热处理去除有机成分而制成氧化物或其他化合物固体的方法[20～24]。溶胶-凝胶技术用于各类化合物特别是陶瓷类物质的制备，近年来得到了非常快的发展。使用溶胶-凝胶方法在制备材料初期就可以进行控制，使均匀性达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平，也就是说，在材料制备早期就着手控制材料的微观结构，从而引出“超微结构工艺过程”的概念，进而认识到利用此法可对材料性能进行裁剪。它具有如下的特点：纯度高，粉料制备过程中无需机械混合，不引进杂质；化学均匀性好，由于溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平上混合，故胶粒间化学成分完全一致；颗粒细，胶粒尺寸小于0.1μm；可容纳不溶性组分或不沉淀组分，不溶性颗粒均匀分散在含有不产生沉淀组分的溶液中，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中；可溶性微量组分掺杂分布均匀，不会分离、偏析；合成温度低，成分容易控制；粉末活性高；工艺、设备简单，但原材料价格较贵；烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差；干燥时收缩大。Wu等[25]采用此法制备了Ni0.5Zn0.5Fe2O4/（SiO2）x（x=10%，20%，30%，质量分数）复合材料，考察了材料的介电性能，介电常数和介电损耗随着SiO2含量的增加而增大；George等[26]采用溶胶凝胶法制备了NiFe2O4铁氧体，研究了晶粒尺寸对磁性能的影响。

（3）固相法

固相法是通过从固相到固相的变化来制备粉体，其特点是没有气相-固相、液相-固相那样的状态（相）变化。对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，其集合状态是多样的。目前常用的固相法主要有以下两种。

① 热分解法　热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引起热分解反应。固相热分解反应是从固相原料出发，通过分解，生成一种或两种固体以及气体，其中固相原料采用有机酸盐[27]。主要原因是有机酸盐易于提纯，化合物的金属组成明确，盐的种类少，容易制成含两种以上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体组成为C、H、N等，常用草酸盐进行热分解反应。

② 固相反应法　固相反应法通常是用水作为分散剂，将规定的组成混合，脱水后再用电炉焙烧，将焙烧后的原料粉碎，再充分混合烧结制成粉体[28]。

③ 高能球磨法　高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎成纳米级微粒的方法[29～31]。如果将两种或两种以上金属粉末进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压和以及碾碎、再压和的反复过程，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。这种方法是利用机械能来达到合金化的，所以称为机械合金化（mechanical alloying，MA）。Bid等[32]应用此法制备了纳米Ni-Zn铁氧体，研究了球磨时间对材料结构的影响。

除了上述方法之外，为了满足科学技术与高科技研究领域中的特殊需要，人们还开辟了很多技术手段来进行纳米晶铁氧体的制备。在这些研究方法中，多数属于物理、化学多种学科交叉性质的综合方法，如电子辐射法和相转移等方法[33～35]。

1.2.3　纳米铁氧体在吸波领域的应用

所谓吸波材料是指能将入射的电磁波转化成其他形式能量（如机械能、电能和热能）而消耗掉的材料。理想的吸波材料应具有吸收频带宽、质量轻、厚度薄、物理力学性能好、使用简便等特点。现代战争对吸波材料的要求越来越高，纳米材料由于具有一系列的特殊结构，使其在光、电、磁等物理性质方面发生质的变化，不仅磁损耗增大，而且兼具吸波、透波、偏振等多种功能，并且可以与结构材料或涂覆材料相融合，兼备了吸收强、频带宽、兼容性好等优点，因而成为一种极具发展前途的吸波材料。

纳米材料的吸收机制一般认为是：纳米粒子的比表面积大，表面的原子多，悬挂键多，界面极化和多重散射成为重要的吸波机制之一；在一定的尺寸时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续能级变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽;量子尺寸效应使纳米粒子的电子能级发生分裂，分裂的能级间隔有些正处于微波的能量范围内，从而导致新的吸波通道；同时，纳米的尺寸与相关波的波长或磁场穿透深度相等或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，导致材料的一些性能发生异常，从而使研制多波段兼容的电磁波吸收材料成为可能[36]；另外，纳米磁性粒子具有较高的矫顽力，可引起大的磁滞损耗。

国内外对铁氧体微波吸收剂进行了广泛的研究[37～43]。从已有文献可知，采用多相复合法制出的复合粉体具有优良的吸波性能，其吸收频带宽。另外，具有复合结构的金属氧化物吸收剂不仅具有良好的吸波性能，而且还有抑制红外辐射的功能。目前世界各国都在竞相开发高性能的微波吸收材料，开发各种新型吸收剂材料，研究吸收机理。在未来的战争中，窄频的微波吸收材料将很难应付日益发展的各种探测手段。宽（频带）、轻（质轻）、薄（厚度）、强（吸收）将成为未来吸波材料的发展方向。单一的新型吸收材料很难满足上述要求，各种新型吸收材料的复合研究将成为微波吸收研究的重点。

由国内外研究的现状可以看出，纳米尺度的铁氧体微波吸收材料是目前研究的一个热点，并且具有很好的发展前景，纳米铁氧体微波吸收剂的发展有可能为微波吸收材料开辟一个全新的领域。对于纳米铁氧体微波吸收剂的研究，国内外已经开展了一定的研究，并且取得了一定的成果。但是对于众多的各种类型的纳米材料，开展研究的只是很少的一部分，还缺乏系统的基础性研究，还有大量的未知领域等待科技人员的探索。