第2章　纳米镍铁氧体的制备与吸波性能

2.1　纳米镍铁氧体的制备

2.1.1　高分子凝胶法原理

高分子凝胶法是以丙烯酰胺为聚合单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为网络剂，在过硫酸铵引发下，利用丙烯酰胺自由基聚合反应，同时利用网络剂有两个活化双键的双功能团效应，将高分子链联结起来构成网络，从而获得凝胶，其反应机理如图2-1所示。

引发

引发剂受热分解产生初级自由基，初级自由基与单体作用打开双键而形成新的自由基，即单体自由基。

聚合单体自由基迅速与其他单体进一步进行链增长反应：

高分子凝胶法制备纳米材料的特点是简单易行，对原料要求简单，可由硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氧化物、氢氧化物等获得。凝胶可在酸性、中性或者碱性条件下制得，在由聚丙烯酰胺所形成的体型网状结构中，聚合物的酰氨基（—CONH2）作为路易斯碱提供电子对，而金属离子则作为路易斯酸提供空轨道，金属离子与所形成的聚合物发生络合反应，随着反应的进行，金属离子与所形成凝胶金属离子呈分子状态分散在凝胶中。在这个过程中，凝胶失水，反应不再进行，金属离子均匀地分散在凝胶网络中，不会发生成分的偏析，在较低的温度下烧结可获得分散均匀的纳米粉体。

2.1.2　超细尺度粒子形成机制

高分子凝胶法制备纳米镍铁氧体时，在前驱体热处理过程中丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺等有机物会分解形成氧化物，随着有机物的分解，与有机物络合的金属离子与氧形成氧化物粒子。因为金属离子与有机物是络合物，因此在煅烧形成氧化物的初期，是原子尺寸的反应，能形成众多均匀的晶核。在有机物燃烧释放的大量热量的作用下，金属离子在原有结点上的热振动会越来越大，因而其振幅也越来越大，在达到临界后，金属离子脱离原来的结点而发生位移，由一种金属氧化物的颗粒进入另一种金属离子氧化物的颗粒中，发生了所谓的离子扩散现象。随着扩散等反应的进行，最终形成复合氧化物。因为有机物的量有一个限度，在燃烧完成后，热量迅速降低，就不能再提供足够的能量来继续完成离子扩散反应的进行，离子的扩散反应将会终止，因此形成的氧化物就会保持一个很小的粒径而不再增长。

2.1.3　固相反应速率分析

传统的铁氧体制备在烧结过程中实际上是由固相界面的化学反应和固相内部的离子扩散化学反应两部分组成的，固相反应的速率一般很慢。而高分子凝胶法制备镍铁氧体与传统的铁氧体制备方法完全不同，其前驱体中的有机物在10～15秒内就完成了燃烧，生成了氧化物粉体。

在镍铁氧体制备过程中，固相反应层厚度的增加速度dy/dt与固相反应层厚度y的关系为[1]：

（2-1）

对上式进行积分，得：

y2=2kt

（2-2）

式中,y表示反应层厚度；t表示固相反应时间；k表示各组分相互扩散的速率。

设有机物分解后形成的氧化物为球形，其平均半径为r，未进行离子扩散反应时的固相体积为V1，尚未完成离子扩散的颗粒的体积为V2，已完成反应的物质的体积百分数为x。

（2-3）

（2-4）

（2-5）

上式可以简化为：

（2-6）

将上式代入y2=2kt，得：

（2-7）

实验表明[1]，反应离子相互扩散能力的固相反应速率常数k，和参与反应物质的浓度C0及扩散系数D有关，即k=DC0。根据物理化学原理，扩散系数D与绝对温度为零度时的扩散系数D0、扩散激活能Q以及热运动能RT有关。其中R为气体常数，T为绝对温度（K）。根据阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程：

（2-8）

其中k0为温度为绝对零度时的固相反应速率常数。式（2-7）可以写成：

（2-9）

当固相反应已经完全完成时，x=100%，代入式（2-9），得：

（2-10）

由式（2-10）可知，颗粒粒径（r）越大，温度越低，则固相反应所需要的时间（t）越长。若颗粒粒径很小，温度很高，则固相反应所需要的时间（t）很短，即在短时间内就可以生成最终的复合氧化物。高分子凝胶法中有机物燃烧会在极短时间内释放出大量的热，在有限的空间内温度急剧升高，且有机金属络合物上的反应颗粒极小。综合因素决定，高分子凝胶法可以在极短的时间内生成复合氧化物。

2.1.4　纳米镍铁氧体制备过程

按物质的量比1∶2取30mL 0.1856mol·L-1 Ni（NO3）2和15mL 0.7424mol·L-1 Fe（NO3）3溶液，放到100mL烧杯中，经电磁搅拌和超声分散各20min后，形成均匀、稳定的绿色溶液，在搅拌条件下将丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺加入烧杯中，配置好的溶液放入恒温水浴锅中，加入0.05g引发剂过硫酸铵，制得均匀、稳定的凝胶。凝胶在真空干燥箱90℃下干燥12h得到干凝胶，干凝胶在不同温度下煅烧制得粉体。整个反应过程可用框图2-2表示。