1.1　能斯特方程推导

能斯特方程是电极过程动力学中一个重要的方程，几乎所有动力学公式的推导都离不开能斯特方程，其英文为Nernst Equation。通过热力学和动力学方法都可以推导出能斯特方程。关于动力学的推导方法，以后会提及。热力学上该方程的推导可以简单总结如下。

通常的化学反应都是在恒温、恒压下进行的，根据物理化学知识，可以根据吉布斯自由能的变化判断反应方向，即自发反应都是向吉布斯自由能减小的方向进行，即

（ΔG）T，p，…≤0　　（1-1）

式中，G表示吉布斯自由能，T代表系统的温度，p代表压力，ΔG代表自由能的变化量，下标表示相应的量在反应过程中是保持恒定的。也可以根据物质的化学势判断反应进行的方向，化学势定义为

式中，ni代表物质i的摩尔数，μi代表物质i的化学势。式（1-2）可以简单地理解为单位摩尔物质的吉布斯自由能。对于化学反应，达到平衡条件是任意物质的化学势在系统空间的任意位置都是相等的。

对于电化学反应

cC+dD=aA+bB　　（1-3）

大写字母代表反应物或者产物，前边的小写字母代表参与反应的物质的量。上述反应的吉布斯自由能的变化为：

ΔG=aGA+bGB-cGC-dGD　　（1-4）

在标准条件下为

根据Vanhoff方程，有

式中，αi代表i物质的活度。式（1-4）减去式（1-5），得到

利用式（1-6）得到

ΔG-ΔG0=aRTlnαA+bRTlnαB-cRTlnαC-dRTlnαD　　（1-8）

即

电化学反应的吉布斯自由能与电动势的关系为

ΔG=-nFE　　（1-10）

式中，E代表电动势；n代表转移的电子数；F是法拉第常数。标准条件下为

ΔG0=-nFE0　　（1-11）

根据式（1-9）～式（1-11），得到

即

E0为标准电极电位，这就是能斯特方程。深入分析可以发现，标准电极电位随着元素原子序数呈周期性的变化，如图1-2所示，这种周期性的变化可能源自于焓变的周期性变化。

能斯特方程中的变量是活度，只要活度不同，都可以产生一个电位差。通常意义上是指传统电化学体系中各种粒子活度的不同引起的电位差。大多数情况下，活度的不同是由浓度的不同引起的，浓度的差别引起的电位差，习惯上称为浓差电位。此外还包括液接电位和膜电位。前者有时也叫液接界电位，基础电化学研究中经常涉及这个概念，它是指因为电解质中离子的扩散速度不同所引起的电位差。如果两种不同的溶液被半透膜隔开，半透膜允许某种离子传输而禁止另一种离子传输，或者是发生溶液中某离子与隔膜中离子的交换，那么最终导致跨越膜的电位差的形成，称为膜电位，即所谓的Donnan电位，如图1-3所示。